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1、(10)申请公布号 CN 103930389 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103930389 A (21)申请号 201280055810.6 (22)申请日 2012.10.25 61/559,226 2011.11.14 US C07C 5/22(2006.01) C07C 5/27(2006.01) B01J 23/30(2006.01) B01J 23/40(2006.01) B01J 29/00(2006.01) (71)申请人 环球油品公司 地址 美国伊利诺伊 (72)发明人 PL波格丹 JA约翰逊 GJ加吉达 PC维特切尔驰 SJ弗雷 WA斯皮克 (74)。
2、专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 彭立兵 林柏楠 (54) 发明名称 使用双催化剂系统的芳香族化合物异构化 (57) 摘要 本发明涉及一种利用催化剂系统使包含高浓 度非芳香族化合物的二甲苯及乙苯的非平衡混合 物异构化的方法， 该催化剂系统的特征为可转化 非芳香族化合物并可相对于已知技术方法自该混 合物获得提高产率的对二甲苯。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.14 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/061880 2012.10.25 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/074264 EN 2013.。
3、05.23 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103930389 A CN 103930389 A 1/1 页 2 1. 一种用于转化包括高浓度非平衡 C8芳香族化合物及低浓度非芳香族化合物的烃进 料混合物的方法， 其通过使该混合物与双催化剂系统在包括 300至 550的温度、 100kPa 至5MPa的压力及就该双催化剂系统而言为0.5至50hr-1的液时空速的烃转化条件下接触， 以获得包括比在该进料混合物中浓度减小的乙苯及浓度减小的非芳香族化合物的转化。
4、产 物， 所述双催化剂系统包括含有钨组分及至少一种沸石铝硅酸盐中的一者或两者的第一催 化剂及基于元素计含有 0.01 至 0.2 质量的至少一种铂族金属组分的第二催化剂。 2. 如权利要求 1 的方法， 其中非芳香族化合物的浓度为该进料混合物的 0.5 至 10 质 量。 3. 如权利要求 1 的方法， 其中该第一催化剂基于元素计包括 0.01 至 0.3 质量的铂。 4. 如权利要求 1 的方法， 其中该至少一种沸石铝硅酸盐包括 MTW。 5. 如权利要求 1 的方法， 其中该第一催化剂包括分层球体。 6. 如权利要求 1 的方法， 其中第一及第二催化剂依次层叠。 7. 如权利要求 1 的方。
5、法， 其中该催化剂系统为第一及第二催化剂的物理混合物。 8. 如权利要求 1 的方法， 其中第一及第二催化剂含于相同催化剂颗粒上。 9. 如权利要求 8 的方法， 其中该第一催化剂构成在该第二催化剂的表面上的层。 权 利 要 求 书 CN 103930389 A 2 1/8 页 3 使用双催化剂系统的芳香族化合物异构化 0001 优先权声明 0002 本申请要求 2011 年 11 月 14 日申请的美国临时申请第 61/559,226 号的优先权。 技术领域 0003 本发明涉及催化烃转化， 更明确而言， 改良分子筛催化剂系统在芳香族化合物异 构化中的用途。 0004 先前技术 0005 二。
6、甲苯 ( 对二甲苯、 间二甲苯及邻二甲苯 ) 是在化学合成中具有广泛及多种应用 的重要中间体。对二甲苯在氧化时产生用于制造合成纺织纤维及树脂的对苯二甲酸。间二 甲苯用于制造塑化剂、 偶氮染料、 木材防腐剂等。邻二甲苯是生产邻苯二甲酸酐的原料。 0006 来自催化重整或其它来源的二甲苯异构体一般不符合作为化学中间体所要求的 比例， 且另外包括难以分离或转化的乙苯。特定而言， 对二甲苯是需求快速增长的主要化 学中间体， 但含量仅为典型 C8芳香族化合物流的 20-25。可通过组合二甲苯异构体回收 ( 如用于对二甲苯回收的吸附 ) 与异构化以产生额外量的所需异构体来实现按需要调整异 构体比例。 异构。
7、化是将缺乏所需二甲苯异构体的二甲苯异构体的非平衡混合物转化成达到 平衡浓度的混合物。 0007 已开发不同的催化剂及方法以进行二甲苯异构化。在选择适宜的技术上， 需要使 异构化处理尽可能接近平衡以使对二甲苯产率最大化 ； 然而， 与此相关的是由于副反应所 引起的更大环状 C8损失。所用的达到平衡的方法是在高转化率下 ( 即极接近平衡 ) 的高 环状 C8损失与由于未转化 C8芳香族化合物的高再循环比率所引起的高资源成本之间的最 佳折中。因此， 基于活性、 选择性及稳定性的有利平衡评估催化剂。 0008 近几十年来， 包含分子筛的催化剂已在二甲苯异构化中变得突出。例如， US3,856,872 。
8、教导利用包含 ZSM-5、 -12 或 -21 沸石的催化剂进行二甲苯异构化及乙苯转 化。 US4,899,011教导利用两种沸石(各与强氢化金属结合)进行C8芳香族化合物异构化。 US6,142,941、 US7,297,830B2及US7,525,008B2公开用于C8芳香族化合物异构化的沸石催 化剂且通过引用的方式并入本文中。尽管这些参考文献教导本发明的个别元素， 但没有文 献提出这些元素的组合以获得本发明催化剂系统的关键特征。 0009 通常通过处理与二甲苯异构体相关的乙苯的方式对用于 C8芳香族化合物异构化 的催化剂进行分类。 乙苯不易异构化成二甲苯， 但其通常在异构化单元中转化， 。
9、因为通过超 精馏或吸附自二甲苯分离极其昂贵。 一种广泛使用的方法是在使二甲苯异构化成近平衡混 合物时， 使乙苯去烷基化以主要形成苯。另一方法是在具有氢化 - 脱氢功能的固体酸催化 剂存在下， 经由转化成环烷烃及由其再转化而使乙苯反应形成二甲苯混合物。前一方法通 常产生更高的乙苯转化率及更有效的二甲苯异构化， 因此降低在异构化 / 对二甲苯回收的 回路中的再循环量及减少相伴的处理成本。 0010 发明概述 0011 本发明的一个主要目的在于提供一种用于烷基芳香族烃的异构化的新颖催化剂 说 明 书 CN 103930389 A 3 2/8 页 4 及方法。更具体而言， 本发明是关于一种用于包含相当。
10、浓度的非芳香族化合物的 C8芳香族 烃的异构化以生成高纯度产物的催化剂系统。 0012 因此， 本发明的一个广泛实施方案是关于一种用于转化包括高浓度非平衡 C8芳香 族化合物及低浓度非芳香族化合物的烃进料混合物的方法， 其通过使该混合物与双催化剂 系统 ( 其包括含有钨组分及至少一种沸石铝硅酸盐中的一者或两者的第一催化剂及基于 元素计含有 0.01 至 0.2 质量的至少一种铂族金属组分的第二催化剂 ) 于包括 300至 550的温度、 100kPa 至 5MPa 的压力及就该双催化剂系统而言为 0.5 至 50hr-1的液时空速 的烃转化条件下接触， 以获得包括比在该进料混合物中浓度减小的乙。
11、苯及浓度减小的非芳 香族化合物的转化产物。 0013 在一个实施方案中， 本发明包括一种用于转化包括高浓度非平衡 C8芳香族化合物 及低浓度非芳香族化合物的烃进料混合物的方法， 其通过使该混合物与双催化剂系统 ( 其 包括含有 10 至 99 质量的至少一种沸石铝硅酸盐的第一催化剂及基于元素计含有 0.01 至 0.2 质量的至少一种铂族金属组分的第二催化剂 ) 于包括 300至 550的温度、 100kPa 至 5MPa 的压力及就该双催化剂系统而言为 0.5 至 50hr-1的液时空速的烃转化条件 下接触， 以获得包括比在该进料混合物中比例更高的至少一种二甲苯异构体、 浓度减小的 乙苯及浓。
12、度减小的非芳香族化合物的转化产物。 0014 在另一实施方案中， 本发明包括一种用于转化包括高浓度非平衡 C8芳香族化合物 及低浓度非芳香族化合物的烃进料混合物的方法， 其通过使该混合物与双催化剂系统 ( 其 包括含有钨组分的第一催化剂及基于元素计含有 0.01 至 0.2 质量的至少一种铂族金属 组分的第二催化剂 ) 于包括 300至 550温度、 100kPa 至 5MPa 的压力及就该双催化剂系 统而言为 0.5 至 50hr-1的液时空速的烃转化条件下接触， 以获得包括比在该进料混合物中 浓度减小的乙苯及浓度减小的非芳香族化合物的转化产物。 0015 这些以及其它目的及实施方案将自本发。
13、明的以下详细描述变得明晰。 0016 实施方案 0017 芳香族化合物异构化的原料包括具有通式 C6H(6-n)Rn的可异构化烷基芳香族烃， 其 中 n 为 2 至 5 的整数且 R 为 CH3、 C2H5、 C3H7或 C4H9， 其可呈任何组合及包括其所有异构体以 获得更具价值的烷基芳香族异构体。适宜的烷基芳香族烃包括例如 ( 但不限于 ) 邻二甲 苯、 间二甲苯、 对二甲苯、 乙苯、 乙基甲苯、 三甲基苯、 二乙基苯、 三乙基苯、 甲基丙基苯、 乙基 丙基苯、 二异丙基苯及其混合物。 0018 包含乙苯及二甲苯的 C8芳香族混合物的异构化是本发明催化剂系统的一个特别 优选的应用。这样的混。
14、合物一般具有位于 1 至 50 质量范围内的乙苯含量、 位于 0 至 35 质量范围内的邻二甲苯含量、 位于 20 至 95 质量范围内的间二甲苯含量及位于 0 至 30 质量范围内的对二甲苯含量。前述 C8芳香族化合物优选包括非平衡混合物， 即至少一种 C8芳香族异构体以实质上不同于在异构化条件下的平衡浓度的浓度存在。 该非平衡混合物 通常通过从自芳香族化合物制备方法获得的新鲜 C8芳香族混合物中除去对 -、 邻 - 和 / 或 间二甲苯而制得。 0019 烷基芳香族烃可以如在来自各种精炼石油流的适宜馏分中所见的形式 ( 例如呈 通过催化裂化或重整烃的选择性分馏及蒸馏所获得的个别组分或某一沸。
15、点范围内的馏分 ) 用于本发明中。不必浓缩可异构化芳香族烃 ； 本发明方法允许含烷基芳香族化合物流 ( 如 说 明 书 CN 103930389 A 4 3/8 页 5 催化重整物 ) 异构化， 进行或不进行后续芳香族化合物的萃取 (extraction)， 以产生特定 二甲苯异构体及尤其产生对二甲苯。本发明方法的 C8芳香族化合物进料可包含最多 30 质 量的含量的非芳香族烃， 即环烷烃及链烷烃。本发明尤其可用于处理含有在其它方法中 会带来问题的非芳香族化合物浓度的原料。 0020 根据本发明的方法， 使优选与氢气混合的烷基芳香族烃进料混合物与下文所述类 型的两种或更多种催化剂在烷基芳香族烃。
16、异构化区中接触。可利用呈固定床系统、 移动床 系统、 流化床系统、 浆液系统或沸腾床系统的催化剂系统或以分批操作方式进行接触。 鉴于 有价值催化剂的磨耗损失的风险及更简单操作， 优选使用固定床系统。 在该系统中， 通过适 宜的加热方式将富氢气体及该进料混合物预热至所需反应温度且接着使其进入包含一个 或多个两种或更多种催化剂的固定床的异构化区。该转化区可为一个或多个独立反应器， 其间具有适宜的装置， 以确保在各区域的入口处维持所需异构化温度。 反应物可以向上、 向 下或辐射流动方式与该催化剂床接触， 且当与催化剂接触时， 反应物可呈液相、 混合液 - 气 相或气相形式。 0021 第一及第二催化。
17、剂可包含于不同的反应器中、 在相同的反应器中依次排列、 物理 混合或作为单一催化剂复合。催化剂优选依次排列， 其中该进料接触第一催化剂以转化非 芳香族化合物而产生中间体流， 其可通过第二催化剂处理以转化乙苯及使芳香族化合物异 构化而产生异构化产物。 0022 将催化剂放置于不同的反应器中容许独立控制操作条件， 尤其是温度及空间速 度。然而， 通过利用单一反应器， 可实现节约管道、 仪器及其它附属设备。催化剂的物理混 合可促进催化剂的协同反应， 但催化剂组分的分离及回收会更困难。可以任选地在一个或 多个其它阶段重复该催化剂系统， 即在另一序列的该两种催化剂中处理来自接触该进料的 反应物。 002。
18、3 因此， 在本发明的另一实施方案中， 该反应器包含第一及第二催化剂的物理混合 物。在此实施方案中， 颗粒经机械混合以提供本发明的催化剂系统。可利用已知技术 ( 如 研磨 ) 完全混合颗粒以紧密地掺合该物理混合物。尽管第一及第二颗粒可具有相似尺寸及 形状， 但颗粒优选具有不同尺寸和 / 或密度以便于分离以在其用于烃处理后再生或复原。 0024 在本发明的又一实施方案中， 第一及第二催化剂的物理混合物包含于相同催化剂 颗粒内。在此实施方案中， 可将分子筛一起或分开研磨或磨碎以形成具有适宜尺寸 ( 优选 小于 100 微米 ) 的颗粒， 并使颗粒负载于适宜的基质中。该基质最优选选自上述无机氧化 物。
19、。 0025 该烷基芳香族进料混合物(优选C8芳香族化合物的非平衡混合物)与该催化剂系 统在适宜的烷基芳香族转化条件下接触。这样的条件包括 100至 600或更高及优选位 于 300至 550范围内的温度。压力一般为 100kPa 至 5MPa 绝对压力， 优选小于 3MPa。异 构化区中包含足量的该催化剂系统所包含的两种催化剂以提供就烃进料混合物而言为 0.5 至 50hr-1及就该催化剂系统所包含的各催化剂而言优选 0.5 至 25hr-1的液时空速， 空间速 度在 1 至 100hr-1的范围内。最佳地， 使该烃进料混合物以与氢气以 0.5:1 至 25:1 的氢气 / 烃摩尔比混合的形。
20、式反应。可存在其它惰性稀释剂， 如氮气、 氩气及轻质烃。若两种或更 多种催化剂包含于分开的床中， 则可在各床内使用以上限制范围内的不同操作条件以实现 最佳总体结果。 说 明 书 CN 103930389 A 5 4/8 页 6 0026 用于从该异构化区的反应器的流出物中回收异构化产物的特定方案对于本发明 而言被视为不关键， 且可使用现有技术中已知的任何有效的回收方案。 通常， 将浓缩该反应 器流出物并通过快速分离从中移除氢气及轻质烃组分。 然后使浓缩液体产物分馏以除去轻 质和 / 或重质副产物并获得异构化产物。在一些情况下， 可通过选择性分馏从该异构化产 物中回收某些产物种类 ( 如邻二甲苯。
21、 )。通常， 任选通过结晶作用处理来自 C8芳香族化合 物异构化的产物以选择性回收对二甲苯异构体。 根据US3,201,491， 以利用结晶型铝硅酸盐 的选择性吸附优选。 该优选吸附回收方法的改良及替代方法描述于以引用的方式并入本文 中的 US3,626,020、 US3,696,107、 US4,039,599、 US4,184,943、 US4,381,419 及 US4,402,832 中。 0027 在与乙苯 / 二甲苯混合物的处理相关的分离 / 异构化处理组合中， 将新鲜 C8芳香 族进料与来自异构化反应区的包含 C8芳香族化合物及环烷烃的异构化产物组合并馈入对 二甲苯分离区中 ； 。
22、将包括C8芳香族化合物的非平衡混合物的贫对二甲苯流馈入异构化反应 区中， 其中使C8芳香族异构体异构化至近平衡程度以获得异构化产物。 在此处理方案中， 未 回收的 C8芳香族异构体优选经再循环直到其因转化成对二甲苯或副反应损失耗尽。也可 在对二甲苯分离的前对新鲜 C8芳香族进料或异构化产物或其组合进行邻二甲苯分离 ( 优 选通过分馏 )。 0028 第二催化剂可为适用于乙苯转化及二甲苯异构化的已知技术中的催化剂。 优选的 催化剂如 US6,143,941 中所公开的包括沸石铝硅酸盐、 铂族金属组分及无定型磷酸铝粘合 剂的球体催化剂。 通过第一催化剂转化含于原料中的非芳香族化合物允许使用这样的催。
23、化 剂。 0029 第一催化剂对第二催化剂的摩尔比主要取决于原料组成及所需产物分布， 其中第 一 : 第二催化剂的摩尔比优选 1:20 至 50:1 且尤其优选 1:10 至 20:1。本发明的催化剂系 统可包括其它分子筛型或无定型催化剂。 0030 当存在于该第一及第二催化剂中时， 沸石的相对比例可在 10 至 99 质量的范围 内， 优选 20 至 90 质量。 0031 粘合剂应为具有 25 至 500m2/g 的表面积、 组成均匀及在烃转化处理中所用的条 件下相对耐火的多孔吸附载体。术语 “组成均匀” 表示该载体未分层， 不具有组成中的固 有物质的浓度梯度， 及在组成上完全均质。因此，。
24、 若该载体为两种或更多种耐火物质的混 合物， 则这些物质的相对含量在整个载体中将恒定及均一。在本发明的范围内意欲包括已 传统地用于烃转化催化剂中的载体物质， 如 ： (1) 耐火无机氧化物， 如氧化铝、 二氧化钛、 氧 化锆、 氧化铬、 氧化锌、 氧化镁、 氧化钍、 氧化硼、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅 - 氧化镁、 氧 化铬 - 氧化铝、 氧化铝 - 氧化硼、 二氧化硅 - 氧化锆等 ； (2) 陶瓷、 瓷、 铝矾土 ； (3) 二氧化 硅或硅胶、 碳化硅、 粘土及硅酸盐 ( 包括经合成制备及天然生成的那些， 其可经或不经酸处 理， 例如凹凸棒粘土、 硅藻土(diatomaceous 。
25、earth)、 漂白土、 高岭土、 硅藻土(kieselguhr) 等 ； (4) 天然生成或合成制备的结晶型沸石铝硅酸盐， 如 FAU、 MEL、 MFI、 MOR、 MTW(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)， 其可呈氢形式或呈已与金属阳离子交换的形式 ； (5) 尖晶石如 MgAl2O4、 FeAl2O4、 ZnAl2O4、 CaAl2O4， 及其它具有式 MO-Al2O3( 其中 M 为 2 价金 属 ) 的类似化合物 ； 及 (6) 来自这些组中一个或多个的物质的组合。 0032 用于本发明的优选耐火无机氧化物为氧化铝。适宜的氧化铝材料。
26、称为 -、 说 明 书 CN 103930389 A 6 5/8 页 7 - 及 - 氧化铝的结晶型氧化铝， 其中 - 或 - 氧化铝产生最佳结果。理想地， 该无 机氧化物为氧化铝， 如 - 氧化铝。该 - 氧化铝可来自勃姆石或拟勃姆石氧化铝 ( 下 文可统称为 “勃姆石氧化铝” )。该勃姆石氧化铝可与沸石混合并挤出。在氧化 ( 或煅 烧 ) 期间， 该勃姆石氧化铝可转化成 - 氧化铝。一种用作初始材料的所需勃姆石氧化铝 为 UOP,LLC,Des Plaines,III 出售的 VERSAL-251。另一勃姆石氧化铝可由 Sasol North America,Houston,Tex 以商标。
27、名称 CATAPAL C 出售。氧化铝结合球体的制法一般包括将分 子筛、 铝溶胶及胶凝剂的混合物滴入维持在升高的温度下的油浴中。可用于该方法中的胶 凝剂的实例包括六亚甲基四胺、 脲及其混合物。 胶凝剂可在升高的温度下释放氨， 其使得水 溶胶球体转变或转化成水凝胶球体。 接着可从该油浴中回收球体且通常在油及氨溶液中进 行特定老化处理以进一步改善其物理特性。一示例性油滴法公开于 US2,620,314 中。 0033 另一粘合剂是无定型二氧化硅形式。 有利的无定型二氧化硅分类为湿法水合二氧 化硅的合成白色无定型二氧化硅粉末。此类型二氧化硅通过在水溶液中的化学反应产生， 并自该水溶液沉淀为超细球状颗。
28、粒。 该二氧化硅的BET表面积优选120至160m2/g。 希望具 有低硫酸盐含量， 优选小于 0.3 重量。尤其优选地， 该无定型二氧化硅粘合剂为非酸性， 例如， 5水悬浮液的 pH 为中性或碱性 (pH7 或更大 )。 0034 该复合物的一种优选形状为通过熟知的油滴法连续制造的球体。 氧化铝结合球体 的制法一般包括将分子筛、 氧化铝溶胶及胶凝剂的混合物滴入维持在升高的温度下的油浴 中。或者， 可利用油滴法进行二氧化硅水溶胶的胶凝作用。一种使该混合物胶凝的方法包 括将胶凝剂与该混合物组合及接着将所得的组合混合物分散于已加热至升高的温度的油 浴或塔中， 以使得凝胶作用伴随形成球体颗粒而发生。。
29、在该方法中可使用的胶凝剂为六亚 甲基四胺、 脲或其混合物。 胶凝剂在升高的温度下释放氨， 其使水溶胶球体定型或转化成水 凝胶球体。 接着从该油浴中连续回收球体且通常在油及氨溶液中进行特定老化处理以进一 步改善其物理特性。 0035 催化剂复合物的一种替代形状为挤出物。 熟知的挤出法起初包括在添加金属组分 之前或之后将非沸石分子筛与粘合剂及适宜的胶溶剂混合以形成具有恰当水含量的均质 胶糊 (dough) 或稠糊剂 (thick paste)， 从而允许形成具有可接受完整性的挤出物以经受 直接煅烧。可挤出性由该胶糊的水含量分析而测定， 其中以位于 30 至 50 重量范围内的 水含量优选。然后， 。
30、经由刺穿有多个孔的模具挤出该胶糊且根据现有技术中熟知的技术切 割该意大利面形挤出物以形成颗粒。可容许多种不同的挤出物形状， 其包括 ( 但不限于 ) 圆柱体、 苜蓿叶、 哑铃及对称及非对称多叶形。 在本发明的范围内也可进一步通过一步制粒 法或现有技术中已知的任何其它方法使挤出物形成任何所需形式， 如球体。 0036 接着， 优选地， 洗涤所得复合物并在 50至 200的相对低温下干燥并在 450至 700的温度下进行煅烧步骤达 1 至 20 小时。 0037 各催化剂可经蒸汽处理以调节酸活性。可在处理的任何阶段进行蒸汽处理， 但通 常在并入铂族金属之前对沸石及粘合剂的复合物进行。蒸汽处理条件包。
31、括 5 至 100 体积 的水浓度、 100kPa 至 2MPa 的压力及介于 600与 1200之间的温度 ； 蒸汽处理温度优选介 于 650与 1000之间， 更优选至少 750及任选地可为 775或更高。在一些情形中， 可 使用 800至 850或更高的温度。该蒸汽处理应进行至少 1 小时， 并且优选 6 至 48 小时。 另外或除该蒸汽处理之外， 可利用硝酸铵溶液、 无机酸和 / 或水中的一者或多者洗涤该复 说 明 书 CN 103930389 A 7 6/8 页 8 合物。可在制备的任何阶段进行洗涤， 且可使用两或多阶段洗涤。 0038 钨为第一催化剂的优选组分。钨酸根离子通过 ( 。
32、例如 ) 利用浓度通常 0.1 至 20 质量的钨及优选 1 至 15 质量的钨的偏钨酸铵处理而并入催化复合物中。可使用可在 煅烧时形成钨酸根离子的化合物(如偏钨酸、 钨酸钠、 钨酸铵、 仲钨酸铵)作为替代性来源。 优选地， 利用偏钨酸铵提供钨酸根离子并形成固体强酸催化剂。最终催化剂的钨酸根含量 基于元素计通常位于 0.5 至 30 质量及优选 1 至 25 质量的范围内。该钨酸盐复合物经 干燥， 接着优选在 450至 1000的温度下进行煅烧 ( 尤其若欲在钨酸盐处理之后并入铂 族金属 )。 0039 包括铂、 钯、 铑、 钌、 锇及铱中的一者或多者的铂族金属为本发明各催化剂复合物 的高度优。
33、选的组分。优选铂族金属为铂。第一及第二催化剂的各者的相对铂族金属含量为 本发明的一个特征。若存在， 该铂族金属基于元素计算一般占最终第一催化剂的 0.01 至 0.5 质量， 优选 0.5 至 0.3 质量 ； 该第二催化剂基于元素计算优选包括 0.01 至 0.5 质 量， 优选小于 0.2 质量及尤其 0.02 至 0.08 质量的铂族金属。 0040 该铂族金属组分可呈化合物 ( 如氧化物、 硫化物、 卤化物、 氧硫化物等 ) 或呈元素 金属或以与该催化剂复合物的一种或多种其它成份组合的形式存在于最终催化剂复合物 中。据信当实质上所有铂族金属组分以还原态存在时， 可获得最佳结果。可以任何。
34、适宜的 方式将该铂族金属组分并入催化剂复合物中。 一种制备该催化剂的方法包括利用铂族金属 的水溶性可分解化合物浸渍煅烧的分子筛 / 粘合剂复合物。或者， 可在复合分子筛组分及 粘合剂时添加铂族金属化合物。可用于浸渍溶液、 与分子筛及粘合剂共挤出或通过其它已 知方法添加的铂族金属的络合物包括氯铂酸、 氯钯酸、 氯铂酸铵、 溴铂酸、 三氯化铂、 四氯化 铂水合物、 二氯羰基二氯化铂、 四胺氯化铂、 二硝基二胺基铂、 四硝基铂 (II) 酸钠、 氯化钯、 硝酸钯、 硫酸钯、 氢氧化二胺钯 (II)、 氯化四胺钯 (II) 等。优选地， 该铂族金属组分通过现 有技术中已知的任何方法集中于该催化剂的粘合。
35、剂组分上。 一种进行该优选金属分布的方 法通过在共挤出该分子筛及粘合剂之前复合该金属组分与该粘合剂。 0041 在本发明的范围内， 本发明催化剂复合物可包含已知用于改变该铂族金属组分的 作用的其它金属组分。 这样的金属改性剂可包括铼、 锡、 锗、 铅、 钴、 镍、 铟、 镓、 锌、 铀、 镝、 铊、 及其混合物。 可通过现有技术中已知的任何方法将催化有效量的这样的金属改性剂并入该 催化剂中以实现均质或分层分布。 0042 本发明的催化剂可包含卤素组分， 其包括氟、 氯、 溴、 碘或其混合物， 优选氯。 然而， 优选地， 该催化剂不包含除与其它催化剂组分有关的卤素以外的额外的卤素。 0043 各。
36、催化剂复合物在 100至 320的温度下干燥 2 至 24 或更多小时， 且通常在 400至650的温度下及空气氛围中煅烧0.1至10小时。 若需要， 可通过在该空气氛围中 并入任选的卤素或含卤素化合物来调节可选卤素组分。 0044 最优地， 对所得的煅烧复合物进行实质上无水的还原步骤， 以确保特定金属组分 的均匀及微细的分散。该还原作用可任选地在本发明的处理设备中进行。优选地， 使用实 质上纯的干燥氢气 ( 即小于 20 体积 ppm H2O) 作为该步骤中的还原剂。该还原剂在可有效 将实质上所有 VIII 族金属组分还原成金属态的条件 ( 包括 200至 650的温度及 0.5 至 10 。
37、小时的时间 ) 下与该催化剂接触。在一些情形中， 也可通过现有技术中已知的方法对所 得的还原催化剂复合物有利地进行预硫化作用， 以将基于元素计算为0.05至1.0质量的 说 明 书 CN 103930389 A 8 7/8 页 9 硫并入该催化剂复合物中。 实施例 0045 以下实施例仅为了说明本发明的某些具体实施方案而提供， 且不应被视为限制申 请专利范围内所阐明的本发明范围。 本领域技术人员将认识到在本发明的主旨范围内存在 许多可能的其它变化。 0046 制备与 C8芳香族化合物混合物的非芳香族化合物的转化有关的第一催化剂的样 品并在试验工厂中进行对比测试。 0047 实施例 I 0048。
38、 根据 US7,525,008B2 制备包括与氧化铝复合的 MTW 沸石的挤出颗粒的催化剂。利 用氯铂酸溶液浸渍颗粒， 干燥， 氧化， 还原并硫化， 以产生包含 0.05 质量铂的催化剂。将 该催化剂命名为催化剂 A。 0049 实施例 II 0050 利用 US6,143,941 的教导制备催化剂。使根据实施例 I 制备的包括沸石及无定型 磷酸铝粘合剂的滴油型球体催化剂参照物与硫酸铵 (0.82g 硫酸铵 +10g 去离子水每克载 体 ) 在 60下进行离子交换 ； 在倾析之后， 重复该离子交换并利用 10g 去离子水每克载体 洗涤所得球体 4 次。在 120干燥球体 1 小时且在 350及。
39、 550下于干燥空气中煅烧 2 小 时。利用四胺氯化铂浸渍具有 0.7 质量的硫含量的球体以达到 0.04 质量的铂含量， 在 525下于空气中利用 3蒸汽煅烧 2 小时且在 425下于氢气中还原 4 小时。将所得催化 剂命名为催化剂 B。 0051 实施例 III 0052 根据 US2,620,314 制备球体氧化铝颗粒并利用偏钨酸铵进行金属浸渍， 所述偏钨 酸铵添加有 NH4OH， 其 pH 为 9-10， 以形成包含 10 质量钨的固体强酸催化剂。于 350及 550下在干燥空气中干燥并煅烧该复合物 3 小时。利用 pH9 至 10 的氯铂酸及盐酸的水溶 液浸渍该复合物， 在 350下。
40、干燥， 以 50 / 小时斜升至 550， 用氮气吹扫， 在 565下于 氢气中还原 1 小时并将其命名为催化剂 C。 0053 实施例 IV 0054 根据 US7,297,830 制备在 1/16 英寸 - 氧化铝核上包含 MTW 沸石活性层的颗粒， 以产生 10 MTW(40Si/Al2比 ) 的 150 微米层。另外， 利用偏钨酸铵浸渍颗粒， 添加 NH4OH 至 pH10， 以形成包含 10 质量钨的固体强酸催化剂， 其经蒸汽处理及在干燥空气中于 350 及 550下煅烧 3 小时。根据 US7,297,830 的实施例 III， 利用氯铂酸及盐酸 (pH9 至 10) 的水溶液浸渍。
41、该复合物， 以产生超过 90的铂集中于外部沸石层中的催化剂。干燥及煅烧 该复合物， 然后根据 US7,297,830 的实施例 III， 利用氯铂酸及盐酸的水溶液浸渍， 以产生 超过 90的铂集中于外部沸石层中的含有 0.28 质量铂的催化剂。煅烧及还原颗粒以产 生催化剂 D。 0055 实施例 V 0056 利用处理具有以质量表示的以下组成的非平衡 C8芳香族进料的试验工厂流动 反应器评估该四种催化剂 A-D 对 C8芳香族化合物中的非芳香族化合物的转化的作用 ： 0057 说 明 书 CN 103930389 A 9 8/8 页 10 0058 实施例 VI 0059 在以下条件下测试该四种催化剂 ： 0060 12 重时空速 0061 4 氢气 / 烃摩尔比 0062 在 385 /395 /405下各持续 1-2 小时 0063 说 明 书 CN 103930389 A 10 。