氧化物类夹杂物超细分散钢 本发明涉及使氧化物类夹杂物细微分散的钢，提供一种消除氧化物类夹杂物的不利影响，并具有优良特性的钢。
最近，对钢材的质量要求逐渐严格，而且多样化，因而强烈希望开发出具有更优良特性的钢。众所周知，钢材中的氧化物类夹杂物，特别是氧化铝(Al2O3)类夹杂物成为轮胎帘线等线材的断线原因，轴承钢等棒钢中成为转动疲劳特性恶化的原因，进而罐材中使用的薄钢板中成为制罐时产生裂纹的原因。因此，为了减轻钢材中不利影响的程度，要求氧化铝类夹杂物含量少的钢，或使氧化铝类夹杂物改性使之无害化的钢。
制造氧化铝类夹杂物含量少的钢时，由于氧化铝类夹杂物在钢的精炼工序中生成，因此试图在该工序中尽力除去。其概要已在昭和63年11月日本铁钢协会发行的第126、127回西山记念技术讲座《高清净钢》第11～15页中作过详叙，进而在第12页的表4中列出了技术概要，按照该方法，除去技术可大致分为：①作为脱氧生成物的钢水中氧化铝的减低技术，②由空气氧化物等生成的的氧化铝的抑制防止技术，③由耐火材料等混入的氧化铝类夹杂物的减低技术。在实际工业流程中，将上述分类的要素技术进行种种组合以谋求氧化铝类夹杂物的降低是目前的现状。因此，可以将作为钢水中氧化铝类夹杂物含量测量尺度地总氧(T·O)含量降低到以下水平。
含C量约1重量％左右的高碳钢：T·O含量为5～7ppm，
含C量约0.5重量％左右的中碳钢：T·O含量为8～10ppm，
含C量约0.1重量％左右的低碳钢：T·O含量为10～13ppm，
另一方面，试图将氧化铝类夹杂物改性使之无害化，例如可列举本发明者们在特平3-55556号中提出的方法。该方法是使钢水与助熔剂接触，使钢水中的氧化物类夹杂物的熔点降到1500℃以下，而且将该钢水制得的铸坯加热至850～1350℃后，进行轧制。因此，夹杂物与钢同等程度地变形，呈长椭圆形状，其结果是，抑制夹杂物中的应力集中，可防止制品阶段中起因于夹杂物的缺陷。
然而，即使实施上述氧化铝类夹杂物的除去技术及无害化技术，氧化物类夹杂物也多半成为制品阶段缺陷的原因。故而，该问题是技术上碰到的最大障碍。另一方面，钢材所要求的氧化物类夹杂物水平，预计日益严格，因而强烈希望开发出使氧化物类夹杂物完全无害化的优质钢。
本发明的目的是为了消除上述问题点，并满足现状的要求，通过引入新的概念，来提供一种使氧化物类夹杂物完全无害化的优质钢。
按照本发明，可提供下述氧化物类夹杂物超细分散钢。
按重量％，含有C：1.2％以下、Al：0.01～0.10％、总氧：0.0050重量％以下，以及满足下式(1)的关系的Mg的氧化物类夹杂物超细分散钢。
总氧重量％×0.5≤总Mg重量％＜总氧重量％×7.0…(1)
而且，还提供是上述钢，但氧化物类夹杂物的个数比例满足下式(2)的氧化物类夹杂物超细分散钢。
(MgO·Al2O3的个数+MgO个数)/总氧化物类夹杂物个数≥
0.8…… (2)
本发明钢的基本概念在于，使氧化物类夹杂物尽可能细微地分散在钢中，以避免夹杂物对钢材质量带来的不利影响。也就是，钢材中氧化物类夹杂物的大小越大，相应于该部分的应力越容易集中，越容易产生缺陷，因此，希望尽可能小地细微地分散。其结果发现了，含有Al的实用碳钢中，相应于总氧(T·O)含量，添加适宜量Mg的氧化物类夹杂物细微分散钢。该方法的基本点是通过添加Mg，将氧化物的组成从Al2O3变换成MgO·Al2O3或MgO，由此防止氧化物的凝聚，谋求细微分散。此处，MgO·Al2O3或MgO与Al2O3相比较，它与钢水接触的界面能量小，因而难以凝聚，可达到细微分散。
首先，叙述规定碳(C)及Al含量的理由。
本发明钢，如上所述，是通过添加Mg，将氧化物组成由Al2O3变换成MgO·Al2O3或MgO。然而，碳量超过1.2重量％的碳素钢中，添加的Mg明显地与碳生成碳化物，因而不能从Al2O3变换成MgO·Al2O3或MgO，不能达到本发明的目的。因此碳量规定在1.2重量％以下。
另一方面，Al是钢的结晶粒度调整用所必需的成分，不足0.01％时晶粒的细微化不够，但添加量超过0.10重量％也不能期待更高的效果。
以下叙述总氧(T·O)含量的规定理由。
在本发明中，所谓T·O含量，是指钢中的溶解氧含量和形成氧化物(主要是氧化铝)的氧含量之和，而T·O含量大致与形成氧化物的氧含量一致。因此，T·O含量越高，应改性的钢中Al2O3越多。因此，对能期待本发明效果的界限T·O含量进行了研究。其结果，判明了T·O含量一旦超过0.0050重量％，则Al2O3量过多。即使添加Mg，也不能使钢中的全部Al2O3量变换成MgO·Al2O3或MgO，钢材中仍残存有氧化铝。因此，在本发明钢中，必需将T·O含量规定为0.0050重量％以下。
Mg含量的规定理由如下所述。
Mg是强脱氧元素，与钢中的Al2O3反应，夺去Al2O3的氧，为了生成MgO·Al2O3或MgO而添加。因此，如果不相应于Al2O3量即T·O重量％，添加一定量以上的Mg，就会残存未反应的Al2O3，这是不利的。关于这一点，进行了反复试验，结果表明，通过将总Mg重量％规定在T·O重量％×0.5以上，就可避免未反应Al2O3的残存，可将氧化物完全变成MgO·Al2O3或MgO。然而，如果添加的总Mg重量％超过T·O重量％×7.0，则会形成Mg碳化物、Mg硫化物，结果导致材质不良。如上所述，Mg含量的最佳范围为T·O重量％×0.5≤总Mg重量％＜T·O重量％×7.0。所谓总Mg含量，是钢中的可溶(Soluble)Mg含量和形成氧化物的Mg含量以及形成其它Mg化合物(不可避免产生的)的Mg含量的总和。
以下叙述氧化物类夹杂物的个数比例的规定理由。
在钢的精炼工序中一部分不可避免混入的本发明范围之外的氧化物类夹杂物，即MgO·Al2O3及MgO之外的氧化物类夹杂物存在。其数量按个数比例不足全体的20％时，氧化物类夹杂物的细微分散高度稳定化，认为有提高材质的效果，因此规定(MgO·Al2O3个数+MgO个数)/总氧化物类夹杂物个数≥0.8。
本发明的基本点是相应于钢的T·O重量％，添加适宜量的Mg，尽管在特公昭46-30935号及特公昭55-10660号公报中已经提出过Mg添加钢。特公昭46-30935号提议的钢，是一种作为易切削钢赋予元素而添加含有Mg或/和Ba为0.0003～0.0060％的易切削钢。特公昭55-10660号公报提议的钢是一种含Ca0.001～0.006％或Ca0.001～0.006％及Mg0.0003～0.003％的易切削性高碳高铬轴承钢。
这两种提议钢都涉及易切削钢，添加Mg的目的与本发明不同，是为了赋予易切削性。因而，在这两种提议钢中并没有引入根据T·O重量％来控制Mg添加量的技术思想，这是与本发明钢完全不同的钢。
本发明钢的制造方法没有特别的限定。即母钢水的熔炼是高炉—转炉法或电炉法中任何一种都行。母钢水中的成分添加也不作限定，只要是将含各添加成分的金属或其合金添加到母钢水中即可，添加方法也可自由采用自然下落添加法，惰性气体吹入法，将充填Mg源的铁制线供入钢水中的方法等。进而，对由母钢水制造钢锭并将该钢锭轧制的方法也不作限定。以下叙述本发明的实施例及比较例，对本发明的效果予以记载。
试验例
发明例1
对高炉放出的铁水施以脱P、脱S处理，继而将该铁水放入转炉内实施氧吹炼，获得具有规定C、P、S含量的母钢水。在将该母钢水倒入浇包时及真空脱气处理中，添加Al、Si、Mn、Cr，进一步经真空脱气处理后，在钢水浇包或连续铸钢中间包或连续铸钢模中将Mg合金加入钢水中。作为Mg合金，采用Mg含量为0.5～30重量％的Si-Mg，Fe-Si-Mg，Fe-Mn-Mg、Fe-Si-Mn-Mg合金，及Mg含量为5～70重量％的Al-Mg合金中的一种以上合金。其大小为1.5mm以下的粒状；添加方法是将充填有粒状Mg合金的铁制线材供入钢水中的方法，或者用将粒状Mg合金与惰性气体一起喷射的方法添加到钢水中。将如此制得的钢水通过连续铸造法制成铸坯，将该铸坯轧成线材，制成表1中所示化学成分的弹簧用线材(直径10mm)。该线材中所含的氧化物类夹杂物仅仅是MgO·Al2O3或MgO，其大小极细微，相当于圆的直径为6μ以下。进而进行线材的旋转弯曲疲劳试验，结果获得疲劳寿命比不添加Mg的比较例好的成绩。表1中示出氧化物类夹杂物的大小及确认的夹杂物组成以及旋转弯曲疲劳试验成绩。
比较例1
用与发明例1同样的方法制得表1中示出的弹簧用线材。但是，对该情况进行以下3种案例，即真空脱气处理后不进行Mg添加的例子，Mg添加量(添加方法与本发明例相同)规定在本发明适宜的Mg重量％下限以下的例子，以及超过其上限的例子。
对所得弹簧用线材的夹杂物进行调查并进行旋转弯曲疲劳试验，结果如表1所示，比发明例1要差。
表1 线材化学成分(重量％) 比添加量 (相对于T. O关系式) 夹杂物大小 及组成 氧化物 个数比 例 旋转弯 曲疲劳 寿命 C Si Mn Al 0 Mg本发明 1 0.58 1.32 0.39 0.02 16 ppm 58 ppm 中央值近傍 T.Mg/T.O＝3.6 1.8～5μ Al2O3·MgO MgO 0.90 6.2 2 0.58 1.34 0.38 0.02 15 ppm 9 ppm 下限近傍 T.Mg/T.O＝0.6 1.9～5μ Al2O3·MgO MgO 0.86 6.0 3 0.58 1.31 0.38 0.02 16 ppm 107 ppm 上限近傍 T.Mg/T.O＝6.7 1.7～5μ Al2O3·MgO MgO 0.92 6.1 4 0.58 1.33 0.39 0.02 15 ppm 50 ppm 中央值近傍 T.Mg/T.O＝3.3 1.8～6μ Al2O3·MgO MgO SiO2，CaO 0.75 5.5比较例 1 0.58 1.34 0.38 0.02 14 ppm tr 不添加Mg 5～18μ Al2O3 0 1.0 2 0.58 1.33 0.37 0.02 15 ppm 6 ppm 不足下限 Mg添加 T.Mg/T.O＝0.4 5～16μ Al2O3 Al2O3·MgO 0.70 1.3 3 0.58 1.33 0.38 0.02 15 ppm 116 ppm 上限以上 Mg添加 T.Mg/T.O＝7.7 3～15μ Al2O3·MgO MgO MgC 0.89 1.7*注1：作为发明例和比较例的化学成分，含有：
P：0.010～0.012％，S：0.009～0.011％，Cr：0.07％*注2：O.Mg分别表示总氧含量，总Mg含量*注3：氧化物个数比例＝(Al2O3·MgO+MgO)个数/总氧化物个数。
测定100mm2中存在的氧化物个数。*注4：旋转弯曲疲劳寿命是将比较例作为1的相对值。
发明例2：
用与发明例1同样的方法制得C含量0.06～0.07重量％的Mg添加钢水。由所得钢水通过连续铸造法制得铸坯，轧制该铸坯，制得表2所示化学成分的薄钢板(宽2000mm，厚1.5mm)。该钢板中所含的氧化物类夹杂物仅为MgO·Al2O3或MgO，其大小极细微，相当于圆的直径为13μ以下。进而，冷轧该钢板，制成厚0.5mm的薄钢板100吨，结果几乎不产生裂纹。表2中示出氧化物类夹杂物的大小和确认的夹杂物组成以及裂纹发生状况。
比较例2
用与发明例2同样的方法制得表1中示出的薄钢板。但是，对该情况进行以下三种案例，即RH处理后不进行Mg添加的例子，Mg添加量(添加方法与发明例2相同)规定在本发明适宜的Mg重量％下限以下的例子，以及超过上限的例子。将所得薄钢板的夹杂物调查情况及裂纹发生状况示于表2，结果说明比发明例2差。
表2 薄钢板化学成分(重量％) Mg添加量 (相对于T. O关系式) 夹杂物大小 及组成 氧化物 个数比 例 产生的 裂纹 C Si Mn Al O Mg本发明 1 0.06 0.24 0.38 0.03 20 ppm 70 ppm 中央值近傍 T.Mg/T.O＝3.5 3～10μ Al2O3·MgO MgO 0.90 0 2 0.07 0.23 0.40 0.03 21 ppm 13 ppm 下限近傍 T.Mg/T.O＝0.6 3～10μ Al2O3·MgO MgO 0.88 0 3 0.06 0.25 0.38 0.03 20 ppm 134 ppm 上限近傍 T.Mg/T.O＝6.7 2～10μ Al2O3·MgO MgO 0.93 0 4 0.07 0.24 0.40 0.03 21 ppm 63 ppm 中央值近傍 T.Mg/T.O＝3.3 3～13μ Al2O3·MgO MgO SiO2，CaO 0.69 17比较例 1 0.07 0.23 0.39 0.03 20 ppm tr 不添加Mg 10～25μ Al2O3 0 135 2 0.06 0.24 0.38 0.02 20 ppm 4 ppm 不足下限 Mg添加 T.Mg/T.O＝0.2 8～23μ Al2O3 Al2O3·MgO 0.73 102 3 0.06 0.25 0.38 0.03 22 ppm 172 ppm 上限以上 Mg添加 T.Mg/T.O＝7.8 5～20μ Al2O3·MgO MgO MgC 0.85 68*注1：作为发明例和比较例的化学成分，含有：
P：0.007～0.010％，S：0.005～0.006％*注2：O.Mg分别表示总氧含量，总Mg含量*注3：氧化物个数比例＝(Al2O3·MgO+MgO)个数/总氧化物个数。
测定100MM2中存在的氧化物个数。*注4：产生的裂纹是每冷轧1000吨产生的裂纹数。
发明例3：
用与发明例1同样的方法，制得碳含量0.98～1.01重量％的Mg添加钢水。由所得钢水通过连续铸造法制得铸坯，将该铸坯轧制成棒材，制得表3所示化学成分的轴承钢(直径65mm)。该钢材中所含的氧化物类夹杂物仅为MgO·Al2O3或MgO，其大小极细微，相当于圆的直径为4.0μ以下。进而，对该钢板进行旋转疲劳试验，结果获得表3中示出的良好成绩。表3中示出氧化物类夹杂物的大小及确认的夹杂物组成。
比较例3
用与发明例3同样的方法制得表3中示出的轴承钢。但是，对该情况进行以下3种案例，即RH处理后不进行Mg添加的例子，Mg添加量(添加方法与发明例3相同)规定在本发明适宜的Mg重量％下限以下的例子，以及超过上限的例子。表3中示出制得的轴承钢的夹杂物大小及组成、转动疲劳成绩。结果表明比发明例3差。
表3 轴承钢化学成分(重量％) Mg添加量 (相对于T. O关系式) 夹杂物大小 及组成 氧化物 个数比 例 转 疲劳 寿命 C Si Mn Al O Mg本发明 1 1.01 0.28 0.85 0.02 7 ppm 24 ppm 中央值近傍 T.Mg/T.O＝3.4 0.5～3.5μ Al2O3·MgO MgO 0.90 6.6 2 1.00 0.27 0.87 0.02 7 ppm 4 ppm 下限近傍 T.Mg/T.O＝0.6 0.5～3.8μ Al2O3·MgO MgO 0.98 6.3 3 0.99 0.26 0.85 0.02 7 ppm 48 ppm 上限近傍 T.Mg/T.O＝6.8 0.5～3.7μ Al2O3·MgO MgO 0.98 6.5 4 1.00 0.29 0.88 0.02 7 ppm 23 ppm 中央值近傍 T.Mg/T.O＝3.3 0.5～4μ Al2O3·MgO MgO SiO2，CaO 0.71 5.5比较例 1 1.00 0.28 0.87 0.02 7 ppm tr 不添加Mg 5～15μ Al2O3 0 1.0 2 1.00 0.26 0.84 0.02 7 ppm 2 ppm 不足下限 Mg添加 T.Mg/T.O＝0.3 4～13μ Al2O3 Al2O3·MgO 0.67 1.2 3 1.02 0.27 0.86 0.02 7 ppm 51 ppm 上限以上 Mg添加 T.Mg/T.O＝7.3 3～12μ Al2O3·MgO MgO MgC 0.85 1.6*注1：作为发明例和比较例的化学成分，含有：
P：0.007～0.010％，S：0.005～0.006％，Cr：1.07～1.10％*注2：0.Mg分别表示总氧含量，总Mg含量*注3：氧化物个数比例＝(Al2O3·MgO+MgO)个数/总氧化物个数。
测定100MM2中存在的氧化物个数。*注4：旋转疲劳试验成绩是以比较例1作为1的相对值。
如上所述，按照本发明，将钢中的氧化物类夹杂物生成，由Al2O3变换成MgO·Al2O3或MgO，进而规定不可避免混入的氧化物类夹杂物个数比例，就可以将钢中的氧化物类夹杂物的大小细微化使其大小不到以前的水平。因而可提供使Al2O3类夹杂物无害化的优质钢材，对产业界极为有利。
使氧化物类夹杂物细微分散的本发明钢，能使对普通钢的机械强度带来不利影响的夹杂物无害化，因而可用作优质的结构用材料。