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1、(10)申请公布号 CN 103848450 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103848450 A (21)申请号 201210496978.2 (22)申请日 2012.11.29 C01F 7/02(2006.01) B01J 32/00(2006.01) B01J 21/04(2006.01) B01J 35/10(2006.01) (71)申请人 沈阳工业大学 地址 110870 辽宁省沈阳市经济技术开发区 沈辽西路 111 号 (72)发明人 刘晓军 (74)专利代理机构 沈阳智龙专利事务所 ( 普通 合伙 ) 21115 代理人 宋铁军 (54) 发明名称 一。
2、种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开一种耐高温高比表面积活性氧 化铝的制备方法， 用于在高温下催化剂载体的应 用例如石油炼制催化剂、 加氢和加氢脱硫以及脱 氢催化剂的载体、 汽车尾气催化剂载体等。以 扩孔剂为 EDTA 与热稳定剂 La2O3合成的化合物 HLa(EDTA)16H2O 晶体为主要原料， 采用固 - 固 混合技术， 制备耐高温高比表面积活性氧化铝。 针 对在高温下活性氧化铝载体易相变成 - 氧化铝 的特点。 根据活性氧化铝的晶体结构， 分析热稳定 剂 La2O3与扩孔剂 EDTA 在不同操作工况条件下对 活性氧化铝的比表面积的影响， 制备在 120。
3、0较 稳定的耐高温高比表面积活性氧化铝工艺。其中 x(La(EDTA)-)=1% 的样品在经 1200的高温处 理 1h 后的比表面积达 150.36m2/g。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103848450 A CN 103848450 A 1/1 页 2 1. 一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法， 其特征在于 ： 该方法是按照以下步 骤进行 ： 1、 化合物 HLa(EDTA)16H2O 晶体的制备 ； 将稀土氧化物。
4、 La2O3与乙二胺四乙酸 摩尔比为 1:11.3 分别溶于水中， 最后使溶液澄清 ； 加热蒸发， 然后冷却， 直至析出 HLa(EDTA)16H2O 晶体， 根据所加入固体的量和最终总固体量算出 La(EDTA)-的含量 ； 2、 采用固 - 固混合法， 制备耐高温高比表面积活性氧化铝 ； 按 HLa(EDTA)16H2O 与 NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为 1:60120 共混均匀， 加热到 1200时恒温加热 1 小时后取出样 品 ； 3、 1200煅烧样品通过扫描电镜 , 氮气的吸附脱附分析其表面特征 ； 吸附脱附结果是 La(EDTA)-的含量为 1% 的平均孔径为 22.332。
5、7.56 nm ； 总孔容为 0.901.03 cm3/g ； 比表面积为 128.48150.36 m2/g。 权 利 要 求 书 CN 103848450 A 2 1/3 页 3 一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法， 具体地说， 是涉及在 高温下延长催化剂载体的寿命的一种制备方法。 背景技术 0002 汽车催化转化器一般安装在引擎排气口， 常常瞬间内承受 1000左右的高温， 在 如此高温冲击下， 很容易引起催化剂表面积减小， 活性组分流失或烧结。 为提高催化剂的稳 定性， 载体活性氧化铝的热稳定性是非常重要的。。
6、在温度 800时载体活性氧化铝有向 -Al2O3转变的趋势 , 这样的晶型转变会导致其比表面积减少， 并且有与活性金属组分发 生作用降低催化剂活性的可能。为提高载体的热稳定性， 多采用添加热稳定助剂的手段。 0003 关于十五期间稀土汽车尾气净化器的发展思路 , 建议发挥我国稀土资源的优势 和稀土汽车尾气催化剂研究的特色。由解决汽车尾气排放引起的城市大气污染入手 , 以推 进稀土汽车尾气净化器的国产化为主 , 集中精力抓产业化问题。在实施稀土汽车尾气催化 应用的产业化过程中,难免有一些关键的技术问题需要攻关,解决产业化过程中的一些瓶 颈制约。 0004 为提高载体的热稳定性， 国内外多采用添加。
7、热稳定助剂的手段。Mg2+， Ca2+， Ga3+， In3+， Zr4+， Th4+等的氧化物有抑制 -Al2O3生成的作用。国外近年来的热稳定助剂一般选 用 ZrO2， TiO2等钙钛矿型复合氧化物， 碱土金属氧化物 BaO， CaO， SrO ； 国内较为常用的是稀 土金属如 Ce， Nd， Pr 等的氧化物以及两种或多种稀土氧化物的混合物。 0005 据介绍 , 目前国外涂层已将可忍耐的温度的上限提高到 800 1050 , 而国内 还低于 800 900。提高抗高温能力通常是通过添加一些稀土氧化物， 过渡族金属氧化 物或碱土金属氧化物来实现的。 发明内容 0006 发明目的 ： 本发。
8、明的目的在于克服现有催化剂载体在制备和应用中存在的不足之 处， 而提供一种制备简便、 效益高的一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法， 用于高 温的活性氧化铝载体。 0007 技术方案 ： 本发明是通过以下技术方案来实现的 ： 一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法， 其特征在于 ： 该方法是按照以下步骤 进行 ： 1、 化合物 HLa(EDTA)16H2O 晶体的制备 ； 将稀土氧化物 La2O3与乙二胺四乙酸 摩尔比为 1:11.3 分别溶于水中， 最后使溶液澄清 ； 加热蒸发， 然后冷却， 直至析出 HLa(EDTA)16H2O 晶体， 根据所加入固体的量和最终总固体量算出 La(E。
9、DTA)-的含量 ； 2、 采用固 - 固混合法， 制备耐高温高比表面积活性氧化铝 ； 按 HLa(EDTA)16H2O 与 NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为 1:60120 共混均匀， 加热到 1200时恒温加热 1 小时后取出样 说 明 书 CN 103848450 A 3 2/3 页 4 品 ； 3、 1200煅烧样品通过扫描电镜 , 氮气的吸附脱附分析其表面特征 ； 吸附脱附结果是 La(EDTA)-的含量为 1% 的平均孔径为 22.3327.56 nm ； 总孔容为 0.901.03 cm3/g ； 比表面积为 128.48150.36 m2/g。 0008 优点和效果 ： 第一。
10、， 活性氧化铝的孔洞均匀， 整齐的分布在氧化铝表面， 孔径控制在微米级 ； 第二， 以扩孔剂为EDTA与热稳定剂La2O3合成的化合物HLa(EDTA)16H2O晶体为主要 原料 ； 第三， 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积活性氧化铝。 0009 第四， 其中x(La(EDTA)-)=1%的样品在经1200的高温处理1h后的比表面积达 150.36 m2/g ； 附图说明 ： 图 1 为本发明实施例 1 煅烧样品的电镜扫描照片 ； 图 2 为本发明实施例 2 煅烧样品的电镜扫描照片 ； 图 3 为本发明实施例 3 煅烧样品的电镜扫描照片 ； 图 4 为本发明实施例 4 煅烧样品的。
11、电镜扫描照片 . 本发明的总体思路是 ： 一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法， 用于高温的活 性氧化铝载体。以扩孔剂为 EDTA 与热稳定剂 La2O3合成的化合物 HLa(EDTA)16H2O 晶体 为主要原料， 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积活性氧化铝。 0010 针对在高温下活性氧化铝载体易相变成 - 氧化铝的特点。根据活性氧化铝的晶 体结构， 分析热稳定剂 La2O3与扩孔剂 EDTA 在不同操作工况条件下对活性氧化铝的比表面 积的影响， 制备在 1200较稳定的耐高温高比表面积活性氧化铝工艺。 0011 实施例 1 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积。
12、的活性氧化铝， 用于高温的活性氧化铝 载体 ： 特别针对汽车尾气净化器载体。 0012 1、 化合物 HLa(EDTA)16H2O 晶体的制备。将稀土氧化物 La2O3与乙二胺四乙酸 （纯 EDTA） 摩尔比为 1:1 分别溶于水中， 最后使溶液澄清。 0013 加热蒸发， 然后冷却， 直至析出 HLa(EDTA)16H2O 晶体， 根据所加入固体的量和 最终总固体量算出 La(EDTA)-的含量。 0014 2、采 用 固 - 固 混 合 技 术，制 备 耐 高 温 高 比 表 面 积 活 性 氧 化 铝。 按 HLa(EDTA)16H2O 与 NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为 1:100。
13、 共混均匀。加热到 1200时恒温加 热 1 小时后取出样品。 0015 3、 煅烧样品通过 SEM( 扫描电镜 ),DAT( 氮气的吸附脱附 ) 分析其表面特征。 0016 DAT结果是La(EDTA)-的含量为1%的平均孔径为22.33 nm ； 总孔容为1.01 cm3/ g ； 比表面积为 150.36 m2/g。 0017 实施例 2 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积的活性氧化铝， 用于高温的活性氧化铝 载体 ： 特别针对汽车尾气净化器载体。 说 明 书 具体实施方式 ： CN 103848450 A 4 3/3 页 5 0018 1、 化合物 HLa(EDTA)16H。
14、2O 晶体的制备。将稀土氧化物 La2O3与乙二胺四乙酸 （纯 EDTA） 摩尔比为 1:1.1 分别溶于水中， 最后使溶液澄清。 0019 加热蒸发， 然后冷却， 直至析出 HLa(EDTA)16H2O 晶体， 根据所加入固体的量和 最终总固体量算出 La(EDTA)-的含量。 0020 2、采 用 固 - 固 混 合 技 术，制 备 耐 高 温 高 比 表 面 积 活 性 氧 化 铝。 按 HLa(EDTA)16H2O 与 NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为 1:80 共混均匀。加热到 1200时恒温加 热 1 小时后取出样品。 0021 3、 煅烧样品通过 SEM( 扫描电镜 ),DAT。
15、( 氮气的吸附脱附 ) 分析其表面特征。 0022 DAT 结果是 La(EDTA)-的含量为 1.25% 的平均孔径为 24.44nm ； 总孔容为 0.97cm3/g ； 比表面积为 128.48 m2/g。 0023 实施例 3 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积的活性氧化铝， 用于高温的活性氧化铝 载体 ： 特别针对汽车尾气净化器载体。 0024 1、 化合物 HLa(EDTA)16H2O 晶体的制备。将稀土氧化物 La2O3与乙二胺四乙酸 （纯 EDTA） 摩尔比为 1 ： 1.2 分别溶于水中， 最后使溶液澄清。 0025 加热蒸发， 然后冷却， 直至析出 HLa(ED。
16、TA)16H2O 晶体， 根据所加入固体的量和 最终总固体量算出 La(EDTA)-的含量。 0026 2、 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积活性氧化铝。按 NH4Al(SO3)2与 HLa(EDTA)16H2O 晶体摩尔比为 1:120 共混均匀。加热到 1200时恒温加热 1 小时后取 出样品。 0027 3、 煅烧样品通过 SEM( 扫描电镜 ),DAT( 氮气的吸附脱附 ) 分析其表面特征。 0028 DAT 结果是 La(EDTA)-的含量为 0.83% 的平均孔径为 26.34 nm ； 总孔容为 1.03 cm3/g ； 比表面积为 139.02 m2/g。 002。
17、9 实施例 4 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积的活性氧化铝， 用于高温的活性氧化铝 载体 ： 特别针对汽车尾气净化器载体。 0030 1、 化合物 HLa(EDTA)16H2O 晶体的制备。将稀土氧化物 La2O3与乙二胺四乙酸 （纯 EDTA） 摩尔比为 1 ： 1.3 分别溶于水中， 最后使溶液澄清。 0031 加热蒸发， 然后冷却， 直至析出 HLa(EDTA)16H2O 晶体， 根据所加入固体的量和 最终总固体量算出 La(EDTA)-的含量。 0032 2、 采用固 - 固混合技术， 制备耐高温高比表面积活性氧化铝。按 NH4Al(SO3)2与 HLa(EDTA)16。
18、H2O 晶体摩尔比为 1:60 共混均匀。加热到 1200时恒温加热 1 小时后取出 样品。 0033 3、 煅烧样品通过 SEM( 扫描电镜 ),DAT( 氮气的吸附脱附 ) 分析其表面特征。 0034 DAT 结果是 La(EDTA)-的含量为 1.67% 的平均孔径为 27.56 nm ； 总孔容为 0.90cm3/g ； 比表面积为 135.38 m2/g。 说 明 书 CN 103848450 A 5 1/4 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103848450 A 6 2/4 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 103848450 A 7 3/4 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103848450 A 8 4/4 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 103848450 A 9 。