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1、(10)申请公布号 CN 103848401 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103848401 A (21)申请号 201310629597.1 (22)申请日 2013.11.29 2012-263411 2012.11.30 JP C01B 15/023(2006.01) (71)申请人 三菱瓦斯化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 长谷川浩 堺谷久 竹内基晴 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 过氧化氢的制造方法 (57) 摘要 本发明的目的涉及一种安全且长期稳定地。
2、制 造过氧化氢的方法， 其在利用蒽醌法制造过氧化 氢时不会使蒽氢醌类在配管内、 过滤器中析出， 邻 苯二甲酸等杂质少。在对作为反应介质的包含蒽 醌类的工作溶液交替进行还原 / 氧化从而制造过 氧化氢的方法中， 作为工作溶液中的蒽醌类， 使用 具有烷基取代基的蒽醌与具有烷基取代基的四氢 蒽醌的摩尔比为 2:1 10:1 的混合物， 在还原工 序中， 烷基取代蒽醌与烷基取代四氢蒽醌在该工 作溶液中的全部蒽醌类中所占的比率低于 10 摩 尔 %， 能够使所得的过氧化氢中的邻苯二甲酸类 的浓度为 0.4mg/H2O2-kg 以下。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书。
3、 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103848401 A CN 103848401 A 1/1 页 2 1. 一种过氧化氢的制造方法， 其特征在于， 使用包含蒽醌类的工作溶液作为反应介质， 交替进行还原反应和氧化反应， 由此制造过氧化氢， 在该方法中， 作为工作溶液中的蒽醌 类， 使用具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的摩尔比为 2:1 10:1 的混合物， 在还原 工序中， 具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的总计在该工作溶液中的全部蒽醌类中所 占的比率低于 10 摩尔 %， 所得的过氧化氢中的邻苯二甲。
4、酸类的浓度为 0.4mg/H2O2-kg 以下， 具有烷基的蒽醌为乙基蒽醌和戊基蒽醌， 具有烷基的四氢蒽醌为乙基四氢蒽醌和戊基 四氢蒽醌。 2. 根据权利要求 1 所述的过氧化氢的制造方法， 其特征在于， 全部蒽醌类中的乙基蒽 醌类的比率低于 10 摩尔 %。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的过氧化氢的制造方法， 其中， 氧化工序中的反应温度为 50以下。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的过氧化氢的制造方法， 其中， 在工作溶液中， 包 含芳香族烃作为具有烷基的蒽醌类的溶剂， 包含选自由高级醇、 烷基磷酸盐、 四取代脲、 环 己醇的羧酸酯以及环状脲组成的组中的一种以上作为具有烷。
5、基的四氢蒽醌类的溶剂。 5.根据权利要求14中任一项所述的过氧化氢的制造方法， 其中， 具有烷基的蒽醌与 具有烷基的四氢蒽醌的总量为全部蒽醌类的 2 8 摩尔 %。 权 利 要 求 书 CN 103848401 A 2 1/8 页 3 过氧化氢的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及通过使用工作溶液中所含的蒽醌类 （以下指代 “蒽醌和 / 或四氢蒽 醌” ） 反复进行还原反应和氧化反应而连续制造过氧化氢的改良方法。进一步详细而言， 涉 及一种过氧化氢的制造方法， 其特征在于， 以特定量使用烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌作为蒽 醌类。 背景技术 0002 作为工业上的过氧化氢的制造方法， 已知有蒽醌法。
6、。 在该方法中， 将蒽醌类溶解到 有机溶剂中而得到工作溶液， 在氢化催化剂的存在下用氢气将蒽醌类还原， 生成蒽氢醌类。 接着， 在氧化工序中将蒽氢醌类恢复成蒽醌类， 从而制造过氧化氢。 工作溶液中的过氧化氢 通过水萃取等方法而从工作溶液中分离。萃取过氧化氢后的工作溶液再次回到氢化工序， 形成循环处理。 0003 该氢化工序是蒽醌法中最重要的工序， 其特征可通过在反应介质中使用蒽醌类 （以下， 有时指代具有烷基的蒽醌和不具有烷基的蒽醌两者） 、 或四氢蒽醌类 （以下， 有时指 代具有烷基的四氢蒽醌和不具有烷基的四氢蒽醌两者） 、 或者该两者而大致区分。 0004 专利文献 1 中公开了一种过氧化。
7、氢的制造方法， 其作为高效且经济地制造过氧化 氢的方法， 使用蒽醌或四氢蒽醌作为反应介质， 在还原工序中， 将工作溶液中的四氢蒽醌的 总量和蒽醌的一部分或总量还原， 保持还原工序后的工作溶液中的蒽氢醌的含量比四氢蒽 氢醌的含量更多。即提出了如下的方法 ： 与氧化反应速度慢的四氢蒽氢醌相比更多地使用 容易进行氧化反应的蒽氢醌， 由此维持平均一次氧化还原反应的过氧化氢的收获量为高。 另外， 专利文献 1 中还介绍了使用 2 种以上的蒽醌类的事例。 0005 另外， 专利文献2和专利文献3中介绍了主要使用四氢蒽醌作为反应介质的事例。 0006 进而专利文献 4 中公开了一种过氧化氢的制造方法， 其使。
8、用具有烷基的蒽醌与具 有烷基的四氢蒽醌的摩尔比为 2:1 8:1 的混合物作为工作溶液中的蒽醌类， 在还原反应 工序中， 将工作溶液中的四氢蒽醌的总量和蒽醌的一部分还原， 并保持还原工序后的工作 溶液中的蒽氢醌的含量比四氢蒽氢醌的含量更多， 在该过氧化氢的制造方法中， 通过使乙 基蒽醌类 （乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌） 的比率为全部蒽醌类中的 10 45 摩尔 %， 从而得到 杂质含量少的过氧化氢。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ： 日本特开平 6-191803 号公报 0010 专利文献 2 ： 日本特开 2001-163608 号公报 0011 专利文献 。
9、3 ： 日本特表 2002-511377 号公报 0012 专利文献 4 ： 日本特开 2008-19136 号公报 发明内容 说 明 书 CN 103848401 A 3 2/8 页 4 0013 发明要解决的问题 0014 专利文献 1 中使用视为优选使用的戊基蒽醌时， 有时氢化工序中的反应速度变 慢。即在氢化工序中为了补充缓慢的反应速度而需要大的反应器， 设备负担变大。作为其 他的解决方法， 为了补充缓慢的反应速度， 也可以增加催化剂量， 但会有因使催化剂量增加 而导致来自催化剂的金属类的溶出量也增加的担心。从催化剂溶出的金属为使用的金属， 例如可列举出钯、 铂、 镍， 它们不仅会引起氧。
10、化工序中生成的过氧化氢的分解， 而且还有作 为杂质溶出并含有在所制造的过氧化氢中的担心。 0015 专利文献2和3中， 作为在反应介质中主要使用四氢蒽醌类时的问题， 有时生成许 多来源于四氢蒽醌类的分解产物。这些分解产物 （邻苯二甲酸类） 作为制品即过氧化氢中的 杂质混杂并成为问题。这些杂质虽然可通过工业上的一切方法进行分离， 但例如蒸馏或吸 附除去等装置变大、 设备费用的负担变大。因此在进行这些杂质的去除时引起过氧化氢本 身的损耗或分解， 生产量的降低、 成本的提高不可避免。 0016 即， 在专利文献 1 记载的方法中存在金属等无机系的杂质混入制品过氧化氢中， 在专利文献2和专利文献3记载。
11、的方法中存在有机系的杂质混入制品过氧化氢中这样的问 题。 0017 专利文献 4 中， 在蒽氢醌类和四氢蒽氢醌类的某个特定的含量的情况下， 有时蒽 氢醌类在配管内、 过滤器中析出， 使制造运转不得不停止， 寻求进行改善。 0018 本发明的目的在于解决现有技术中的如上所述的问题， 涉及如下的方法 ： 在利用 蒽醌法制造过氧化氢时不会使蒽氢醌类在配管内、 过滤器中析出， 安全且长期稳定地制造 杂质少的过氧化氢的方法。 0019 用于解决问题的方案 0020 本发明人等深入研究的结果， 在对作为反应介质的包含蒽醌类的工作溶液交替进 行还原反应和氧化反应从而制造过氧化氢的方法中， 为了解决前述问题而。
12、反复深入研究， 结果发现如下的过氧化氢的制造方法 ： 作为工作溶液中的蒽醌类， 使用具有烷基的蒽醌与 具有烷基的四氢蒽醌 （以下分别简称为带取代基名的蒽醌、 四氢蒽醌） 的摩尔比为 2:1 10:1 的混合物， 在还原工序中， 将工作溶液中的四氢蒽醌的总量和蒽醌的一部分还原， 并保 持还原工序后的工作溶液中的蒽氢醌的含量比四氢蒽氢醌的含量更多， 在该制造方法中， 使乙基蒽醌类 （乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌两者 （合计） ） 的比率在全部蒽醌类中低于 10 摩 尔 %、 例如 0.5 10 摩尔 %， 从而能够不使蒽氢醌类在配管内、 过滤器中析出， 安全且长期稳 定地制造作为杂质的邻苯二甲酸类为 0。
13、.4mg/H2O2-kg 以下的过氧化氢， 从而完成了本发明。 0021 即， 本发明如以下所述。 0022 一种过氧化氢的制造方法， 其特征在于， 使用包含蒽醌类的工作溶液作为反应 介质， 交替进行还原反应和氧化反应， 由此制造过氧化氢， 在该方法中， 作为工作溶液中的 蒽醌类， 使用具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的摩尔比为 2:1 10:1 的混合物， 在 还原工序中， 具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的总计在该工作溶液中的全部蒽醌类 中所占的比率低于10摩尔%， 所得的过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度为0.4mg/H2O2-kg以 下， 0023 具有烷基的蒽醌为乙基蒽醌和戊基蒽醌，。
14、 具有烷基的四氢蒽醌为乙基四氢蒽醌和 戊基四氢蒽醌。 说 明 书 CN 103848401 A 4 3/8 页 5 0024 根据上述 所述的过氧化氢的制造方法， 其中， 全部蒽醌类中的乙基蒽醌类 的比率低于 10 摩尔 %。 0025 根据上述 或 所述的过氧化氢的制造方法， 其中， 氧化工序中的反应温 度为 50以下。 0026 根据上述 中任一项所述的过氧化氢的制造方法， 其中， 在工作溶 液中， 包含芳香族烃作为具有烷基的蒽醌类的溶剂， 包含选自由高级醇、 烷基磷酸盐、 四取 代脲、 环己醇的羧酸酯以及环状脲组成的组中的一种以上作为具有烷基的四氢蒽醌类的溶 剂。 0027 根据上述 中。
15、任一项所述的过氧化氢的制造方法， 其中， 具有烷基的 蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的总量为全部蒽醌类的 2 8 摩尔 %。 0028 发明的效果 0029 根据本发明的方法， 在利用蒽醌法制造过氧化氢时， 能够不使蒽氢醌类在配管内、 过滤器中析出， 安全地制造杂质少的过氧化氢。 具体实施方式 0030 以下， 详细说明本发明。 以下实施方式是用于说明本发明的例示， 并非将本发明限 定于该实施方式。本发明只要不脱离该主旨， 即可以各种方式来实施。 0031 本发明的一个实施方式包括对作为反应介质的包含蒽醌类的工作溶液交替进行 还原反应和氧化反应的工序， 且使用具有烷基的蒽醌和具有烷基的四氢蒽醌作为工。
16、作溶液 中的蒽醌类。 0032 通常已知乙基蒽醌被氢化而得的乙基蒽氢醌对溶剂的溶解度低。 因此能够通过提 高比乙基蒽醌的溶解性更良好的乙基四氢蒽醌的比率来进行应对， 但氢化而得的乙基四氢 蒽氢醌不仅氧化速度比乙基蒽氢醌慢， 而且生成许多来源于四氢蒽醌类的分解产物 （邻苯 二甲酸类） 。因此考虑到安全性和经济性、 即为了以能够防止氢醌在配管、 过滤器中析出并 且安全且长期稳定地进行商业生产的方式制造过氧化氢而选择优选的组成。 本发明中所用 的工作溶液中的蒽醌类与四氢蒽醌类的摩尔比率为 2:1 10:1、 进一步优选为 3:1 9:1、 特别优选为 4:1 9:1。 0033 而且， 在还原工序中。
17、， 将工作溶液中的四氢蒽醌的总量和蒽醌的一部分或总量还 原， 此时保持具有烷基的蒽氢醌的含量比具有烷基的四氢蒽氢醌的含量多。 0034 调整全部蒽醌类中的乙基蒽醌类的比率而使其低于 10 摩尔 %、 优选为 0.2 10 摩尔 %、 更优选为 0.5 10 摩尔 %。进一步优选为 0.6 9 摩尔 %、 特别优选为 0.7 9 摩 尔 %。需要说明的是， 工作溶液中的蒽醌类的浓度受到其密度的限制。即， 若工作溶液中的 蒽醌类的浓度提高， 则随之密度也增加。通常生成的过氧化氢用水从工作溶液中萃取。因 此若工作溶液的密度增加， 则与水的密度差消失， 变得难以稳定地运转。 因此工作溶液中的 蒽醌类的。
18、浓度在设备能够稳定运转的范围中进行选择。 0035 在本发明中， 将四氢蒽醌类和蒽醌类两者作为反应介质进行还原， 在工作溶液中 使不同种的氢醌类处于混合状态， 从而提高氢醌类的溶解度， 其结果， 可维持工作溶液的平 均一次氧化还原反应的过氧化氢的收量为高。 另外， 在本发明中， 作为用于制造过氧化氢的 反应介质， 与氧化反应速度慢的四氢蒽醌类相比更多地使用氧化反应容易进行的蒽氢醌， 说 明 书 CN 103848401 A 5 4/8 页 6 由此可抑制蒽醌类的析出， 进而将氧化工序中的能量消耗量抑制得低。另外， 在本发明中， 作为反应介质而使用的四氢蒽醌类的量被限制为比还原工序中被氢化的氢醌。
19、类的量低， 可 减少来源于四氢蒽醌类的分解物 （邻苯二甲酸类） 向制造的过氧化氢中的混入。 0036 作为本发明中使用的蒽醌类， 为乙基蒽醌类 （以下指代乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌 两者） ， 作为其他的蒽醌类， 特别优选使用溶解度高的戊基蒽醌类 （以下指代戊基蒽醌和戊 基四氢蒽醌两者） 。叔丁基蒽醌、 无取代基的蒽醌等也可以作为上述戊基蒽醌类中的少量混 合物而使用。 0037 通过在反应介质中使用乙基蒽醌类， 氢化工序中的反应速度变快， 与主要使用戊 基蒽醌类作为反应介质的情况相比较， 能够减少使用的催化剂量， 结果能够减少金属在作 为制品的过氧化氢中的溶出。 但是， 乙基蒽醌类虽然反应速度快，。
20、 但与戊基蒽醌类相比对反 应介质的溶剂的溶解度低。 该低溶解性的问题可通过制成戊基蒽醌与乙基蒽醌的共融混合 物来解决。 然而， 以商业规模制造过氧化氢时， 还必须考虑到这些反应介质被氢化而得的蒽 氢醌类对溶剂的溶解度。 0038 本发明中， 作为反应介质， 主要利用氧化容易进行的蒽氢醌， 因此从安全性的方面 来看还优选使氧化工序中的反应温度为 50以下。优选为 20 50、 更优选为 30 48 的反应温度。温度超过 50时， 根据使用的溶剂而接近闪点， 爆炸的危险性变高。另外反 应温度变成高温， 氧化反应中四氢蒽醌环氧化物类所代表的氧化物的生成得到促进， 是不 优选的。 当然， 这些氧化物在。
21、工作溶液中蓄积， 并且氧化物等杂质也在制造的过氧化氢中增 加， 是不优选的。对氧化工序的压力范围没有特别限定， 优选在 0.01 1.0MPa 的区域中进 行。从常识方面考虑， 若考虑反应装置 / 压缩机的负荷， 则以更低压来进行是经济的。关于 氧化工序的反应装置也没有特别限定， 可使用化学工学便览等所记载的通常的氧化塔。关 于例如对流氧化 / 并流氧化等也没有特别限定， 可发挥各自的技术特征而采用。 0039 在本发明中为了制备工作溶液而使用的溶剂优选包含作为醌溶剂的芳香族烃和 作为氢醌溶剂的、 选自由高级醇、 烷基磷酸盐、 四取代脲、 环己醇的羧酸酯以及环状脲组成 的组中的一种以上。对本发。
22、明中的还原工序的操作条件没有特别限制， 通常可优选采用在 钯催化剂、 铂催化剂、 镍催化剂等催化剂的存在下、 在 10 80温度范围、 0.01 1.0MPa 的压力范围中使用氢气或含氢气体来还原的方法。作为反应装置的形式， 可没有限制地采 用固定床式反应装置、 流动床式反应装置或搅拌式反应装置等。 0040 以下， 通过实施例来更详细地说明本发明， 但本发明不限定于这些实施例。 0041 实施例 1 0042 氢化催化剂的氢化选择性的评价使用将工作溶液在还原工序、 氧化工序和萃取工 序中循环而生成过氧化氢的循环装置来进行。以下对该评价试验的实施方法进行说明。向 上述循环装置的还原工序的氢化反。
23、应器中投入 150 重量份用于试验的催化剂 （钯负载量 1 重量 %、 载体使用二氧化硅、 或二氧化硅 - 氧化铝） ， 连续进行蒽醌类的氢化， 制造过氧化氢 的氢化催化剂使用在设备中长年使用的催化剂。氢化反应器内的工作溶液保持为约 4 升， 以 0.25 升 / 分钟进行供给。关于氢气， 通过烧结金属过滤器向反应器内供给规定量。蒽醌 类被氢化的工作溶液通过烛式过滤器而从催化剂分离， 以0.25升/分钟从氢化反应器中取 出。搅拌利用倾斜的涡轮叶片进行， 通过安装在反应器内壁的挡板而得到充分混合。氢化 反应的反应温度设为 40。工作溶液经过氧化工序 / 萃取工序后， 返回到对反应器的供给 说 明。
24、 书 CN 103848401 A 6 5/8 页 7 容器。 0043 工作溶液是长年使用的溶液， 其组成中包含无法分析的经年劣化物。醌类的溶剂 使用 1,2,4- 三甲基苯、 氢醌类的溶剂使用二异丁基甲醇。 0044 使用该循环装置进行约 200 小时的工作溶液的循环运转， 观察氢化反应器的气体 部的氢分压和运转后的烛式过滤器有无氢醌析出。另外， 还测定所得的过氧化氢中的邻苯 二甲酸量。 另外， 邻苯二甲酸为四氢蒽醌类的经年分解物， 其作为杂质混入到制品的过氧化 氢中。 0045 工作溶液中的蒽醌类 0046 戊基蒽醌 =482mmol/L 0047 戊基四氢蒽醌 =106mmol/L 0。
25、048 乙基蒽醌 =5mmol/L 0049 乙基四氢蒽醌 =0mmol/L 0050 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 4.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 0.8 摩尔 %。 0051 循环运转中的氢分压稳定在 46kPa 左右， 200 小时的连续运转结束后的烛式过滤 器中未观察到析出物。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度 （乙基邻苯二甲酸 + 戊基邻苯二 甲酸） =0.2mg/H2O2-kg。 0052 实施例 2 0053 使用与实施例 1 相同的装置， 工作溶液使用下述组成的溶液， 除此以外与实施例 1 在相同条件下实施。萃取。
26、的过氧化氢浓度调整为相同， 使得能够无视萃取时的影响。 0054 工作溶液中的蒽醌类 0055 戊基蒽醌 =412mmol/L 0056 戊基四氢蒽醌 =196mmol/L 0057 乙基蒽醌 =8mmol/L 0058 乙基四氢蒽醌 =4mmol/L 0059 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 2.1:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 2.0 摩尔 %。 0060 循环运转中的氢分压稳定在 44kPa 左右， 200 小时的连续运转结束后的烛式过滤 器中未观察到析出物。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度 （乙基邻苯二甲酸 + 戊基邻苯二 甲。
27、酸） =0.3mg/H2O2-kg。 0061 实施例 3 0062 使用与实施例 1 相同的装置， 工作溶液使用下述组成的溶液， 除此以外与实施例 1 在相同条件下实施。萃取的过氧化氢浓度调整为相同， 使得能够无视萃取时的影响。 0063 戊基蒽醌 =485mmol/L 0064 戊基四氢蒽醌 =87mmol/L 0065 乙基蒽醌 =41mmol/L 0066 乙基四氢蒽醌 =7mmol/L 0067 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 5.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 7.8 摩尔 %。循环运转中的氢 说 明 书 CN 103。
28、848401 A 7 6/8 页 8 分压稳定在42kPa左右， 200小时的连续运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。 过氧 化氢中的邻苯二甲酸类的浓度 （乙基邻苯二甲酸 + 戊基邻苯二甲酸） =0.1mg/H2O2-kg。 0068 实施例 4 0069 使用与实施例 1 相同的装置， 工作溶液使用下述组成的溶液， 除此以外与实施例 1 在相同条件下实施。萃取的过氧化氢浓度调整为相同， 使得能够无视萃取时的影响。 0070 戊基蒽醌 =464mmol/L 0071 戊基四氢蒽醌 =61mmol/L 0072 乙基蒽醌 =30mmol/L 0073 乙基四氢蒽醌 =4mmol/L 0074。
29、 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 7.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 6.0 摩尔 %。 0075 循环运转中的氢分压稳定在 44kPa 左右， 运转结束后的烛式过滤器中未观察到析 出物。未检测到过氧化氢中的邻苯二甲酸类 （乙基邻苯二甲酸 + 戊基邻苯二甲酸） 。 0076 实施例 5 0077 使用与实施例 1 相同的装置， 工作溶液使用下述组成的溶液， 除此以外与实施例 1 在相同条件下实施。萃取的过氧化氢浓度调整为相同， 使得能够无视萃取时的影响。 0078 戊基蒽醌 =509mmol/L 0079 戊基四氢蒽醌 =109m。
30、mol/L 0080 乙基蒽醌 =50mmol/L 0081 乙基四氢蒽醌 =10mmol/L 0082 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 4.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 8.8 摩尔 %。 0083 循环运转中的氢分压稳定在 41kPa 左右， 运转结束后的烛式过滤器的表面观察到 极薄的析出物， 但立刻消失。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度 （乙基邻苯二甲酸 + 戊基邻 苯二甲酸） =0.2mg/H2O2-kg。 0084 比较例 1 0085 使用与实施例 1 相同的装置， 工作溶液使用下述组成的溶液， 除此以外与实施例 1 。
31、在相同条件下实施。萃取的过氧化氢浓度调整为相同， 使得能够无视萃取时的影响。 0086 戊基蒽醌 =251mmol/L 0087 戊基四氢蒽醌 =209mmol/L 0088 乙基蒽醌 =3mmol/L 0089 乙基四氢蒽醌 =0mmol/L 0090 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 1.2:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 0.6 摩尔 %。 0091 循环运转中的氢分压稳定在 54kPa 左右， 运转结束后的烛式过滤器中未观察到析 出物。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度 （乙基邻苯二甲酸 + 戊基邻苯二甲酸） =0.5mg/ H2O。
32、2-kg。 0092 实施例 6 0093 使用与实施例 1 相同的装置， 工作溶液使用下述组成的溶液， 除此以外与实施例 1 说 明 书 CN 103848401 A 8 7/8 页 9 在相同条件下实施。萃取的过氧化氢浓度调整为相同， 使得能够无视萃取时的影响。 0094 戊基蒽醌 =564mmol/L 0095 戊基四氢蒽醌 =59mmol/L 0096 乙基蒽醌 =1mmol/L 0097 乙基四氢蒽醌 =0mmol/L 0098 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 9.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 0.2 摩尔 %。 00。
33、99 循环运转中的氢分压从循环刚开始以后缓慢增加， 120 小时后达到 61kPa， 其后也 未稳定， 在运转停止前上升至92kPa。 运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。 未检测 到过氧化氢中的邻苯二甲酸类 （乙基邻苯二甲酸 + 戊基邻苯二甲酸） 。 0100 根据实施例 1 6 和比较例 1 的结果， 随着工作溶液中的四氢蒽醌的比率增加， 过 氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度上升。 0101 另外， 根据实施例 6 的结果， 使用戊基蒽醌类作为反应介质时， 虽然确认到氢分压 上升， 但实施例 6 从过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度低、 过滤器中未观察到析出物的方 面来看显示了良好的结果。 0。
34、102 比较例 2 0103 使用与实施例 1 相同的装置， 工作溶液使用下述组成的溶液， 除此以外与实施例 1 在相同条件下实施。萃取的过氧化氢浓度调整为相同， 使得能够无视萃取时的影响。 0104 戊基蒽醌 =502mmol/L 0105 戊基四氢蒽醌 =107mmol/L 0106 乙基蒽醌 =92mmol/L 0107 乙基四氢蒽醌 =16mmol/L 0108 戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为 4.8:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占 15.1 摩尔 %。 0109 循环运转中的氢分压最初稳定在 42kPa 左右， 从运转到 1。
35、20 小时起急剧上升。随 之烛式过滤器的压差也急剧上升， 从而停止运转。 运转结束后观察烛式过滤器时， 可见暗绿 色的析出物。 0110 表 1 0111 表 1 实施例和比较例的总结 0112 0113 Et 比率 说 明 书 CN 103848401 A 9 8/8 页 10 0114 =乙基蒽醌 （mol/L） + 乙基四氢蒽醌 （mol/L） /乙基蒽醌 （mol/L） + 乙基四氢 蒽醌 （mol/L） + 戊基蒽醌 （mol/L） + 戊基四氢蒽醌 （mol/L） 100 0115 EAQ ； 乙基蒽醌 0116 ETH ； 乙基四氢蒽醌 0117 AAQ ； 戊基蒽醌 0118 ATH ； 戊基四氢蒽醌 0119 AQ/TH 0120 =（乙基蒽醌 + 戊基蒽醌） /（乙基四氢蒽醌 + 戊基四氢蒽醌） 0121 产业上的可利用性 0122 通过使用基于本发明的蒽醌法来制造过氧化氢， 能够不使蒽氢醌类在配管内、 过 滤器中析出， 安全地制造杂质少的过氧化氢。 说 明 书 CN 103848401 A 10 。