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1、(10)申请公布号 CN 103857727 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103857727 A (21)申请号 201280038995.X (22)申请日 2012.08.20 102011110852.5 2011.08.23 DE C08G 69/18(2006.01) B01J 2/26(2006.01) B29B 11/14(2006.01) B29B 11/16(2006.01) (71)申请人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 D施尔泽尔 P德斯保斯 F格鲁伯 A斯坦默 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285。
2、 代理人 王媛 钟守期 (54) 发明名称 制造模制品的方法 (57) 摘要 本法明涉及一种制造模制品的方法， 所述模 制品包括 (A) 至少一种内酰胺、 (B) 至少一种活 化剂、 以及 (C) 至少一种催化剂， 其中 (A) 至 (C) 经受的处理包括 ： a) 混合 (A)、 (B) 和 (C)， b) 将 (A)、 (B) 和 (C) 计量加入到一个用于制备混合物 液滴的设备中， 并产生混合物液滴， c) 将所述含 有(A)、 (B)和(C)的混合物液滴沉积至带上， 以及 d) 制备模制品。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.02.10 (86)PCT。
3、国际申请的申请数据 PCT/EP2012/066157 2012.08.20 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/026810 DE 2013.02.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103857727 A CN 103857727 A 1/1 页 2 1. 一种制备模制品的方法， 其中一种含有以下成分的混合物 (A) 至少一种内酰胺 (B) 至少一种催化剂 (C) 至少一种活化剂 (D) 任选地至少一种添加物 经受的处理包括 ： a) 。
4、混合 (A)、 (B) 和 (C)， b) 将所述混合物计量加入到一个用于制备含有 (A)、 (B) 和 (C) 的混合物液滴的设备 中， 产生混合物液滴， c) 将所述混合物液滴沉积至带上， 以及 d) 制备模制品。 2. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 d) 中的带被冷却到一个温度， 该温度的范围为从比 (A)、 (B)、 和 (C) 的熔点低 100至比 (A)、 (B)、 和 (C) 的熔点低 20。 3. 权利要求 1 或 2 的方法， 其中步骤 a)、 b) 和 c) 彼此独立地在一个温度下进行， 所述 温度的范围为从混合物中所包含的最高熔点内酰胺的熔点至比混合物中所包含的最高熔。
5、 点内酰胺的熔点高 100。 4.权利要求1-3中至少一项的方法， 其中在步骤d)中在所述带上成为模制品的混合物 液滴在步骤 d) 中所述带上的停留时间为 20 秒至 20 分钟。 5. 权利要求 1-4 中至少一项的方法， 其中模制品的最长轴的范围为 0.05 至 15mm， 模制 品的最短轴的范围为 0.05 至 15mm。 6. 可由权利要求 1-5 中任一项的方法制得的模制品。 权 利 要 求 书 CN 103857727 A 2 1/8 页 3 制造模制品的方法 0001 本发明涉及一种制造模制品的方法， 所述模制品包括 (A) 至少一种内酰胺、 (B) 至 少一种活化剂 (acti。
6、vator)、 以及 (C) 至少一种催化剂 (catalyst)， 其中 (A) 至 (C) 经受的 处理包括 ： a)混合(A)、 (B)和(C)， b)将(A)、 (B)和(C)计量加入到一种用于制备混合物液 滴的设备中， 并产生混合物液滴， c) 将含有 (A)、 (B) 和 (C) 的混合物液滴沉积至带 (belt) 上， 以及 d) 制备模制品。 0002 聚酰胺模制品， 特别是纤维增强型聚酰胺模制品， 近年来越来越多地被用作替代 金属材料的材料 （例如在汽车构造中） ， 其不仅可以代替发动机舱中的组件， 还可以代替由 金属制成的车身组件。根据聚酰胺模制品的应用， 其制备可使用具有。
7、不同聚合度的单体熔 体 （monomer melt） 。 0003 内酰胺例如己内酰胺、 月桂内酰胺、 哌啶酮、 以及吡咯烷酮， 还有内酯例如己内酯， 可以在碱催化的阴离子聚合反应中伴随着开环而聚合。此处使用的一般方法是在约 150 的温度下聚合一种熔体， 所述熔体由内酰胺和 / 或内酯制成且包含碱性催化剂以及已知的 活化剂 （或共催化剂或引发剂） 。 0004 DE-A 14 20 241 记载了内酰胺的阴离子聚合反应， 该反应在作为催化剂的氢 氧化钾存在下进行且使用 1,6- 双 (N,N- 二丁基脲基 ) 己烷作为活化剂。使用己内酰 胺钠的经活化的阴离子内酰胺聚合反应以示例的方式记载于 。
8、Polyamide， Kunststoff HandbuchPolyamides,Plastics Handbook， vol.3/4， ISBN 3-446-16486-3， 1998， Carl Hanser Verlag， 第 49-52 页， 以及 Macromolecules， Vol.32， No.23(1993)， 第 7726 页。 0005 本发明的一个目的是提供一种提供模制品的方法， 所述模制品包括一种单体熔体 和一种聚合物熔体， 所述聚合物熔体仅聚合至低重均分子量 (Mw)。本发明的另一个目的是 提供一种方法， 其可使用一种需要很小空间的系统进行。另一个目的是开发一种提供。
9、产品 的方法， 所述产品本身可以直接地被进一步加工。具体地， 本发明的方法意在提供一种产 品， 其能够避免原本在阴离子聚合中惯常的且是缺陷的一个可能来源的复杂过程 ： 在进一 步进行成型加工之前混合添加剂。 0006 就本发明而言， 术语 “模制品” 指的是一种颗粒， 其在 25的温度下是固体。优选 地， 本发明的颗粒即使在较高温度， 例如50下仍保持固态。 单个模制品的形状可以为球形 或近似球形。所述模制品的形状也可以为小丸状 （pellet） 或薄片状。 0007 为了便于排出 (draw-off)、 运输、 贮藏以及在挤出机内进一步加工， 所述方法应当 以可流动的形式提供模制品。这样， 。
10、所述模制品被设计为便于根据顾客的需要进行进一步 加工。 0008 主要由一种单体熔体和一种聚合物熔体 （所述聚合物熔体仅聚合至低重均分子量 (Mw)） 组成的模制品是这样一种模制品 ： 其主要由单体和任选地重均分子量 (Mw) 为 200 至 45 000g/mol 的聚酰胺组成。本发明的模制品在 25为固体可以包括一定比例的 聚合物， 但是优选包括少于 50 重量 % 的聚合物， 基于聚合物和单体的总重量计。除聚酰胺 外， 所述模制品可以包括催化剂、 活化剂、 以及任选地至少一种添加剂。 0009 本发明的目的如引言中所述而得以实现。 说 明 书 CN 103857727 A 3 2/8 页。
11、 4 0010 特别合适的内酰胺 (A) 为己内酰胺、 哌啶酮、 吡咯烷酮、 月桂内酰胺、 以及它们的 混合物。 0011 另一种可能性是使用内酰胺与内酯的混合物作为单体来替代内酰胺。 可以使用的 内酯的实例为己内酯和丁内酯。此处作为共聚单体的内酯的量不应超过 40 重量 %， 基于全 部单体计。优选地， 作为共聚单体的内酯的比例不超过 30 重量 %， 特别地不超过 20 重量 %， 基于全部单体计。 0012 本发明的一个优选实施方案仅使用内酰胺作为单体。特别地， 使用至少一种选自 以下的单体作为内酰胺 (A) ： 己内酯、 哌啶酮、 吡咯烷酮、 月桂内酰胺、 以及它们的混合物。 0013。
12、 本发明的方法使用催化剂(B)。 就本发明而言， 阴离子聚合反应的催化剂是一种能 够形成内酰胺阴离子的化合物。所述内酰胺阴离子本身也可以起催化剂的作用。 0014 这种类型的催化剂 (B) 是本领域技术人员已知的。就本发明而言， 优选使用一种 选自以下的催化剂 (B) ： 己内酰胺钠、 己内酰胺钾、 己内酰胺溴化镁、 己内酰胺氯化镁、 二己 内酰胺镁、 氢化钠、 钠、 氢氧化钠、 甲醇钠、 乙醇钠、 丙醇钠、 丁醇钠、 氢化钾、 钾、 氢氧化钾、 甲 醇钾、 乙醇钾、 丙醇钾、 丁醇钾、 以及它们的混合物， 优选己内酰胺钠、 己内酰胺钾、 己内酰胺 溴化镁、 己内酰胺氯化镁、 二己内酰胺镁、 。
13、氢化钠、 钠、 氢氧化钠、 甲醇钠、 甲醇钠、 丙醇钠、 丁 醇钠、 氢化钾、 钾、 氢氧化钾、 甲醇钾、 乙醇钾、 丙醇钾、 丁醇钾、 以及它们的混合物。 0015 特别优选使用选自以下的催化剂 (B) ： 氢化钠、 钠、 以及己内酰胺钠 ； 特别优选己 内酰胺钠和 / 或己内酰胺钠在己内酰胺中的溶液 （例如 ： Brggolen(Brggemann， DE)C10 ； 含 18 重量 % 的己内酰胺钠的己内酰胺） 。 0016 内酰胺(A)与催化剂(B)的摩尔比可宽泛地变化， 通常为1:1至10 000:1， 优选为 5:1 至 1000:1， 特别优选为 1:1 至 500:1。 001。
14、7 用于阴离子聚合反应的活化剂 (C) 包括一种选自以下的化合物 ： 被亲电子基团 N- 取代的内酰胺、 脂族二异氰酸酯、 芳族二异氰酸酯、 多异氰酸酯、 脂族二酰基卤、 以及芳族 二酰基卤。 0018 在被亲电子基团 N- 取代的内酰胺中， 示例为酰基内酰胺。活化剂 (C) 也可以为这 些经活化的N-取代内酰胺的前体， 其中它们与内酰胺(A)一起在原位形成一种经活化的内 酰胺。 0019 在作为活化剂 (C) 的脂族二异氰酸酯中， 合适的化合物为例如亚丁基二异氰酸 酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 八亚甲基二异氰酸酯、 十亚甲基二异氰酸酯、 十一亚甲基二异氰 酸酯、 十二亚甲基二异氰酸酯、 4,4。
15、 - 亚甲基二 ( 环己基异氰酸酯 )、 异佛尔酮二异氰酸酯、 芳族二异氰酸酯例如甲苯基二异氰酸酯、 4,4 - 亚甲基双 ( 苯基异氰酸酯 )、 以及多异氰酸 酯 （例如， 六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯 ； Basonat HI 100/BASF SE） 和脲基甲酸酯 （例 如， 脲基甲酸乙酯） 。特别地， 所述化合物的混合物可以作为活化剂 (C) 使用。 0020 合适的脂族二酰基卤化合物为例如丁二酰基氯 （butylenedioyl chloride） 、 丁二 酰基溴、 六亚甲基二酰基氯、 六亚甲基二酰基溴、 八亚甲基二酰基氯、 八亚甲基二酰基溴、 十 亚甲基二酰基氯、 十亚甲基二酰基。
16、溴、 十二亚甲基二酰基氯、 十二亚甲基二酰基溴、 4,4 - 亚 甲基双 ( 环己酰基氯 )、 4,4 - 亚甲基双 ( 环己酰基溴 )、 异佛尔酮二酰基氯、 异佛尔酮二酰 基溴、 以及芳族二酰基卤， 例如甲苯基亚甲基二酰基氯、 4,4 - 亚甲基二 ( 苯基 ) 酰基氯、 以 及 4,4 - 亚甲基二 ( 苯基 ) 酰基溴。特别地， 所述化合物的混合物可以作为活化剂 (C) 使 说 明 书 CN 103857727 A 4 3/8 页 5 用。 在一个优选的实施方案中， 所用的活化剂(C)包括至少一种选自以下的化合物 ： 六亚甲 基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基二酰基溴、 六亚。
17、甲基二酰基氯、 以及它们的 混合物 ； 特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。一种优选的活化剂 (C) 的实例为 Bruggolen C20(NCO 含量 17%)， 购自 Brggemann， DE。 0021 活化剂 (C) 的用量限定了生长链的数目， 这是因为每个活化剂分子代表了聚合物 链的初始单元。内酰胺 (A) 与活化剂 (C) 的摩尔比可宽泛地变化， 通常为 1:1 至 10 000:1， 优选为 5:1 至 2000:1， 特别优选为 20:1 至 1000:1。 0022 可将至少一种另外的组分作为添加物 （D） 加到模制品中， 所述另外的组分选自填 料和 / 或纤维物质、 聚合物、。
18、 以及其他添加剂。 0023 可将至少一种聚合物加到模制品中。例如， 可将通过组合物中包含的单体的聚合 反应在原位形成的聚合物和/ 或低聚物添加到模制品中。所述任选添加的聚合物所构成的 用量是例如 0 至 40 重量 %， 优选 0 至 20 重量 %， 特别优选 0 至 10 重量 %。 0024 此外， 可在模制品中添加至少一种聚合物， 其中其以聚合物的形式加到组合物中。 这些所添加的聚合物可以例如包含适于与由内酰胺形成的聚合物形成嵌段共聚物和 / 或 接枝共聚物的基团。 所述基团的实例为环氧基、 胺、 羧基、 酸酐、 噁唑啉、 碳二亚胺、 氨基甲酸 酯、 异氰酸酯、 以及内酰胺基团。 0。
19、025 另一种改进产品特性、 组分相容性以及粘度的可能方法是在模制品中加入至 少一种选自以下的聚合物 （PM） ： 聚苯乙烯、 苯乙烯共聚物， 例如苯乙烯 - 丙烯腈共聚物 (SAN)、 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 (ABS)、 或者苯乙烯 - 丁二烯共聚物 (SB)、 聚苯醚 (polyphenylene oxide ether)、 聚烯烃， 例如聚乙烯(HTPE(高温聚乙烯)、 LTPE(低温聚乙 烯 )、 聚丙烯、 或者聚 -1- 丁烯、 聚四氟乙烯 ； 聚酯， 例如聚对苯二甲酸亚乙酯 (PET) 或者聚 酰胺 ； 聚醚， 例如聚乙二醇 (PEG)、 或者聚丙二醇、 或者聚醚砜。
20、 (PESU 或者 PES) ； 含有乙烯基 的单体的聚合物， 例如聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、 聚苯乙烯、 冲击改性的聚苯乙烯、 聚乙烯基 咔唑、 聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇、 聚异丁烯、 聚丁二烯、 聚砜、 以及所述聚合物的共聚物。 0026 此外可以在模制品中添加一种交联单体。 所述交联单体可为一种包含多于一个可 与内酰胺共聚的基团的化合物。所述基团的实例为环氧基、 胺、 羧基、 酸酐、 噁唑啉、 碳二亚 胺、 氨基甲酸酯、 异氰酸酯、 以及内酰胺基团。 合适的交联单体的实例为氨基取代的内酰胺， 例如氨基己内酰胺、 氨基哌啶酮、 氨基吡咯烷酮、 氨基月桂内酰胺、 以及它们的混合物， 优选 氨。
21、基己内酰胺、 氨基吡咯烷酮， 以及它们的混合物， 特别优选氨基己内酰胺。 0027 添加至模制品中的填料和 / 或纤维材料可以包括有机或无机填料和 / 或纤维材 料。 示例地， 可以使用无机填料， 例如高岭土、 白垩、 硅灰石、 滑石粉、 碳酸钙、 硅酸盐、 二氧化 钛、 氧化锌、 石墨、 玻璃颗粒例如玻璃珠、 纳米级填料例如碳纳米管、 炭黑、 纳米级层状硅酸 盐、 纳米级氧化铝 (Al2O3)、 纳米级二氧化钛 (TiO2)、 碳纳米管、 石墨烯、 层状硅酸盐、 以及纳 米级二氧化硅 (SiO2)。 0028 还优选的是所用的填料和 / 或纤维材料中包含纤维材料。这里可以使用一种或多 种选自。
22、以下的纤维材料 ： 已知的无机加固型纤维， 例如硼纤维、 玻璃纤维、 碳纤维、 二氧化硅 纤维、 陶瓷纤维、 以及玄武岩纤维 ； 有机加固型纤维， 例如芳族聚酰胺纤维、 聚酯纤维、 尼龙 纤维、 聚乙烯纤维， 以及天然纤维例如木材纤维、 亚麻纤维、 大麻纤维， 以及剑麻纤维。 0029 特别优选使用玻璃纤维， 特别是短切玻璃纤维、 碳纤维、 芳族聚酰胺纤维、 硼纤维、 说 明 书 CN 103857727 A 5 4/8 页 6 金属纤维， 或钛酸钾纤维。 所述纤维可以以短纤维或长纤维的形式使用， 或以短纤维和长纤 维混合物的形式使用。此处短纤维的平均纤维长度优选在 0.1 至 1mm 的范围。
23、内。进一步优 选的是平均纤维长度在 0.5 至 1mm 的范围内的纤维。所使用的长纤维的平均纤维长度优选 高于 1mm， 优选在 1 至 50mm 的范围内。 0030 特别地， 也可以添加所述填料和 / 或纤维材料的混合物。所加入的填料和 / 或纤 维材料特别优选地包括玻璃纤维和 / 或玻璃颗粒， 特别是玻璃珠。 0031 可以加入的其他添加剂的实例为光稳定剂、 PVC 稳定剂、 或其他稳定剂， 例如铜盐、 染料、 抗静电剂、 脱模剂、 抗氧化剂、 润滑剂、 阻燃剂、 发泡剂、 冲击改性剂、 以及成核剂。 0032 优选的是加入一种冲击改性剂作为添加剂， 特别是加入一种含有酸酐和 / 或环氧。
24、 基基团的聚二烯聚合物 （例如 ： 聚丁二烯、 聚异戊二烯） 。 所述聚二烯聚合物的玻璃化转变温 度特别为低于0， 优选低于-10， 特别优选低于-20。 所述聚二烯聚合物可以基于与聚 丙烯酸酯、 聚丙烯酸亚乙酯、 和 / 或聚硅氧烷生成的聚二烯共聚物， 并且可以通过本领域技 术人员已知的方法制备 （例如， 乳液聚合、 悬浮聚合、 溶液聚合、 气相聚合） 。 0033 在本发明的制备模制品的方法中， 一种含有以下成分的混合物 0034 (A) 至少一种内酰胺 0035 (B) 至少一种催化剂 0036 (C) 至少一种活化剂 0037 (D) 任选地至少一种添加物 0038 经受的处理包括 ：。
25、 0039 a) 混合 (A)、 (B) 和 (C)、 以及任选地 (D), 0040 b) 将所得混合物计量加入到一个用于制备含有 (A)、 (B) 和 (C)、 以及任选地 (D) 的混合物液滴的设备中， 并产生混合物液滴， 0041 c) 将所述混合物液滴沉积至带上， 以及 0042 d) 制备模制品。 0043 优选地， 混合物中 (A)、 (B)、 (C) 和 (D) 的重量比共计为 100 重量 %。 0044 将污染物最少化通常是有利的， 所述污染物为例如水、 二氧化碳和氧气。特别地， 本发明的方法步骤在基本上去除氧气、 二氧化碳和水的条件下进行。优选地， 步骤 a) 至 c)特。
26、别是 a) 至 d)在惰性气氛 （例如在氮气） 下进行。此处的惰性气体可以例如相 对于带的运动同向或逆向导入， 优选同向导入。 在该气体流经体系后， 优选至少特定量 优选至少 50% 的量， 特别优选 75% 的量的气体以循环气的形式回到反应空间。每次流 经系统后， 一部分优选至多 10%， 特别优选至多 3%， 极特别优选至多 1%惰性气体通 常被排出。 0045 在另一个实施方案中， 也可以使用干燥空气代替惰性气体。所述空气的相对湿度 应当低于 10%。所述空气的相对湿度可以使用购自 Fischer,DE 的毛发湿度计来检测。相对 湿度表示在干净水平的水表面上当前水蒸汽压与饱和水蒸汽压 （。
27、在空气温度下） 的百分比 关系。 0046 所述反应可以在大气压力下、 超大气压下或负压下进行， 优选在比环境压力高至 多 300mbar即， 至多 1.3 大气压力的超大气压下进行。 0047 在本发明的一个实施方案中， 步骤 a)、 b) 和 c) 彼此独立地在一个温度下进行， 所 说 明 书 CN 103857727 A 6 5/8 页 7 述温度的范围为混合物中所包含的最高熔点内酰胺的熔点至比混合物中所包含的最高熔 点内酰胺的熔点高 100。就本发明而言， 表述 “彼此独立” 意味着步骤 a)、 b) 和 c) 的温度 不必须相同， 而是可以在所述温度范围内变化。 0048 在步骤 a。
28、) 中， 各组分的混合可以在本领域技术人员已知的合适设备中以间歇法 或连续法进行。例如， 所述组分可以在低压混合器中连续地混合， 和 / 或在搅拌箱中间歇地 混合。优选地， 在低压或高压混合器中将组分连续混合。这一类机器例如由 Tartler,DE、 Krauss-Maffei,DE、 Unipre,DE、 或者 ATP,CH 公司所出售。 0049 在本发明方法的一个特别优选的实施方案中， 将由内酰胺、 催化剂、 以及活化剂制 得的各熔体在高于其熔点的温度下各自独立地提供， 之后将它们混合， 然后冷却到刚刚高 于混合熔体的凝固点的温度， 之后将所述混合物引入步骤 b)。 0050 在混合过程。
29、之后， 步骤 b) 中， 在一个用于制备含有 (A)、 (B) 和 (C)、 以及任选地 (D) 的混合物液滴的设备中计量加入混合物， 并产生混合物液滴， 0051 混合物液滴可借由例如喷嘴以喷雾方式产生， 或者通过液滴化 （dropletization） 产生。此处的进料系统和计量加入管线已经被加热到高于所用的内酰胺 (A) 的熔点的温 度。 0052 产生混合物液滴的步骤 b) 可以使用一个或多个喷嘴或铸造喷嘴 (casting nozzle)。可用的喷嘴不受任何限制。待喷出的液体可以在压力下引入这些喷嘴。待喷出 的液体可在喷嘴孔中达到某一最小速度后通过降压的方式被粉碎。在本发明中也可以使。
30、 用单流体喷嘴， 例如狭缝式喷嘴， 或者离心室 （实心锥形喷嘴） （例如购自 Dsen-Schlick GmbH,DE， 或购自 Spraying Systems Deutschland GmbH,DE） 。 0053 每个喷嘴的物料通过量有利地为 0.1 至 10m3/h， 通常为 0.5 至 5m3/h。 0054 也可以通过射流的层分解来产生混合物液滴， 如 Rev.Sci.Instr.38(1966)502 所 述。 0055 混合物液滴也可以通过气动拉丝模 (pneumatic drawing die)、 旋转、 射流分割 (section of a jet)、 或者快速响应微型阀模。
31、 (rapid-response micro valve die) 产生。 0056 在气动拉丝模中， 液体的射流与一股气流通过一个孔一起加速。液体的射流的直 径， 以及由此导致的混合物液滴的直径， 可受到所用气体的量的影响。 0057 当通过旋转产生混合物液滴时， 液体流过旋转盘的开口。作用于液体上的离心力 使既定尺寸的混合物液滴发生雾沫分离 （disentrain） 。 旋转液滴化的优选设备以示例方式 记载于 DE 43 08 842 A1。 0058 然而， 也可以使用旋转叶片 （rotating blade） 把产生的液体喷流切割成既定的片 段。每个片段继而形成混合物液滴。 0059 。
32、使用微型阀模直接产生具有预定液体体积的混合物液滴。 0060 在步骤c)中， 计量的混合物液滴沉积至带上。 所述带的移动速度优选为1至20m/ min。该带的位置优选位于供应惰性气体的空间内。 0061 在步骤 d) 中， 在已经于步骤 c) 中沉积了混合物液滴的带上制得模制品。为此， 已 经于步骤 c) 中沉积模制品的带被冷却到一个温度范围内， 该温度范围为从比 (A)、 (B)、 和 (C)、 以及任选地 (D) 的熔点低 100至比 (A)、 (B)、 和 (C)、 以及任选地 (D) 的熔点低 20。 冷却过程的效果可以为产生这样的模制品 ： 其包含单体熔体和 / 或聚合物熔体， 所述。
33、聚合 说 明 书 CN 103857727 A 7 6/8 页 8 物熔体聚合至低重均分子量 (Mw)。 0062 模制品的冷却尽可能地在 1 毫秒至 10 分钟的时间范围内进行， 优选在 1 毫秒至 5 分钟的范围内， 特别优选在 1 毫秒至 1 分钟的范围内， 极特别优选在 1 毫秒至 10 秒钟的范 围内进行。模制品的冷却可以特别地通过冷却所述带而进行。模制品的冷却也可以通过冷 气流来进行， 例如 0的氮气流。 0063 在步骤 d) 中， 在带上成为模制品的混合物液滴的停留时间为在带上 20 秒至 20 分 钟， 特别是 40 秒至 15 分钟， 优选 40 秒至 10 分钟。 006。
34、4 可以自由选择本发明方法的模制品的尺寸， 但是通常依赖于实际因素。特别小或 者是特别大的模制品在包装或进一步加工中通常难以操控。 例如， 它们难以放入加工机中， 或者难以计量。模制品可被拉长至圆形。优选的模制品的最长轴范围为 0.05 至 15mm， 优选 为 0.1 至 11mm， 特别优选为 1 至 9mm， 例如 3 至 8mm， 并且其最短轴范围为 0.05 至 15mm， 优 选为 0.1 至 11mm， 特别优选为 1 至 9mm， 例如 3 至 8mm。 0065 模制品的尺寸和形状可受到例如通过喷嘴尺寸聚合物熔体通过其被挤 出影响， 但是也可受到物料通过量、 聚合物熔体的粘度。
35、、 以及其被粉碎时的速度 的影响。本领域技术人员了解这些措施， 或者可以使用本身已知的方法来将其实施 （例如 ： Granulieren von Thermoplasten ： Systeme im VergleichGranulation of thermoplastics:comparison of systems， 配合技术年会， Baden-Baden， 24./25.11.99， DI Verlag， 第 327 至 401 页） 。 0066 通过本发明方法获得的模制品形状和尺寸特别适于贮藏、 运输和进一步加工。具 体而言， 所述模制品的流动性和均一的产品尺寸使得易于通过市售可得的。
36、挤出机和 / 或注 射成型机而进行进一步加工。 0067 所获得的模制品在 25为固体可以贮藏数月并且随后用于聚酰胺的生 产。 所述模制品可通常在100至250的温度范围通过本领域技术人员已知的方法聚合， 所 述方法为例如注射成型、 铸造、 真空注射、 或者挤出。 0068 本发明的模制品在 25为固体可以包括一定量的聚合物， 但是优选包括 低于 50 重量 % 的聚合物， 基于聚合物与单体的总重量计。根据变型 I， 特别优选地， 本发明 的模制品在25为固体包括低于30重量%的聚合物， 基于聚合物与单体的总重量 计。 0069 所述模制品在 25为固体是一种有价值的中间体， 其本身可以被贮藏。
37、、 运输和处理。 0070 本发明的模制品在25为固体是物理稳定的。 它们可以被储藏而不发生 化学反应或褪色。所述模制品的特征为高颜色坚牢度和长的保存期限， 以及高纯度。 0071 本发明通过活化的内酰胺 (A) 的阴离子聚合来制备用于生产聚酰胺的模制品的 方法的有益特征在于 ： 可实现内酰胺 (A)、 催化剂 (B)、 以及活化剂 (C)、 和添加物 (D) 之间 的化学计量比的精确调整。 0072 下面的实施例为本发明提供进一步的说明。这些实施例阐述本发明的一些方面， 但是不应以任何方式被认为限制本发明的保护范围。 0073 对比实施例 1 0074 在85下， 将-己内酰胺在静态混合器中。
38、以8.44kg/h的传输速率连续地与一种 说 明 书 CN 103857727 A 8 7/8 页 9 溶液混合， 所述溶液由 95.2 重量 % 的 - 己内酰胺和 4.8 重量 % 的己内酰胺钠组成， 添加 所述溶液的传输速率为 4.25kg/h。所述混合物的温度被控制在 80。连续地以 0.55kg/ h 添加一种由 80 重量 % 的 N,N - 六亚甲基双 ( 氨基甲酰基 - 己内酰胺 ) 和 20 重量 % 的己内酰胺组成的溶液， 然后使用双流体喷嘴将得到的混合物喷雾至经氮气惰化的喷雾塔 （也称为造粒塔） 中。在喷雾塔中， 气相的温度为 25。在显微镜下测试 10 个随机选择的 颗。
39、粒， 显示颗粒的数均最长轴为 160m， 数均最短轴为 159m。 0075 对比实施例 2 0076 在95下， 将-己内酰胺在静态混合器中以8.44kg/h的传输速率连续地与一种 溶液混合， 所述溶液由 95.2 重量 % 的 - 己内酰胺和 4.8 重量 % 的己内酰胺钠组成， 添加 所述溶液的传输速率为 4.25kg/h。所述混合物的温度被控制在 90。连续地以 0.55kg/ h 添加一种由 80 重量 % 的 N,N - 六亚甲基双 ( 氨基甲酰基 - 己内酰胺 ) 和 20 重量 % 的己内酰胺组成的溶液， 然后使用双流体喷嘴将得到的混合物喷雾至经氮气惰化的喷雾塔 中。在喷雾塔中。
40、气相的温度为 35。在显微镜下测试 10 个随机选择的颗粒， 显示颗粒的数 均最长轴为 118m， 数均最短轴为 123m。 0077 对比实施例 3 0078 在95下， 将-己内酰胺在静态混合器中以8.44kg/h的传输速率连续地与一种 溶液混合， 所述溶液由 95.2 重量 % 的 - 己内酰胺和 4.8 重量 % 的己内酰胺钠组成， 添加 所述溶液的传输速率为 4.25kg/h。所述混合物的温度被控制在 95。连续地以 0.55kg/ h 添加一种由 80 重量 % 的 N,N - 六亚甲基双 ( 氨基甲酰基 - 己内酰胺 ) 和 20 重量 % 的己内酰胺组成的溶液， 然后使用双流体。
41、喷嘴将得到的混合物喷雾至经氮气惰化的喷雾塔 中。在喷雾塔中气相的温度为 50。在显微镜下测试 10 个随机选择的颗粒， 显示颗粒的数 均最长轴为 80m， 数均最短轴为 81m。 0079 本发明实施例 4 0080 在85下， 将-己内酰胺在静态混合器中以8.44kg/h的传输速率连续地与一种 溶液混合， 所述溶液由 95.2 重量 % 的 - 己内酰胺和 4.8 重量 % 的己内酰胺钠组成， 添加 所述溶液的传输速率为 4.25kg/h。所述混合物的温度被控制在 80。连续地以 0.55kg/h 添加一种由 80 重量 % 的 N,N - 六亚甲基双 ( 氨基甲酰基 - 己内酰胺 ) 和 。
42、20 重量 % 的 己内酰胺组成的溶液， 然后使用模面切割机 (die-face cutter)， 经由基于一个具有多个穿 孔的圆盘的模具， 将所得的混合物在 1.2 巴 ( 大气压力 ) 下沉积在冷却至 25的带上。所 述带上方的气相温度为25。 在显微镜下测试10个随机选择的颗粒， 显示模制品的数均最 长轴为 6mm， 数均最短轴为 3mm。因此所述模制品是平的。 0081 本发明实施例 5 0082 在85下， 将-己内酰胺在静态混合器中以8.44kg/h的传输速率连续地与一种 溶液混合， 所述溶液由 95.2 重量 % 的 - 己内酰胺和 4.8 重量 % 的己内酰胺钠组成， 添加 所。
43、述溶液的传输速率为 4.25kg/h。所述混合物的温度被控制在 80。连续地以 0.55kg/h 添加一种由 80 重量 % 的 N,N - 六亚甲基双 ( 氨基甲酰基 - 己内酰胺 ) 和 20 重量 % 的 己内酰胺组成的溶液， 然后使用穿孔的鼓状模具(drum die)将所得的混合物在1.2大气压 力下沉积在冷却至 25的带上。所述带上方的气相温度为 25。所述带的速度为 2m/min。 在显微镜下测试 10 个随机选择的模制品， 显示模制品的数均最长轴为 8mm， 数均最短轴为 说 明 书 CN 103857727 A 9 8/8 页 10 7mm。 0083 本发明实施例 6 008。
44、4 在85下， 将-己内酰胺在静态混合器中以8.44kg/h的传输速率连续地与一种 溶液混合， 所述溶液由 95.2 重量 % 的 - 己内酰胺和 4.8 重量 % 的己内酰胺钠组成， 添加 所述溶液的传输速率为 4.25kg/h。所述混合物的温度被控制在 80。连续地以 0.55kg/h 添加一种由 80 重量 % 的 N,N - 六亚甲基双 ( 氨基甲酰基 - 己内酰胺 ) 和 20 重量 % 的 己内酰胺组成的溶液， 然后使用穿孔的鼓状模具将所得的混合物在 1.2 大气压力下沉积在 冷却至 25的带上。所述带的速度为 3m/min。所述带上方的气相温度为 25。在显微镜 下测试 10 个随机选择的颗粒， 显示模制品的数均最长轴为 5mm， 数均最短轴为 3mm。 说 明 书 CN 103857727 A 10 。