含苯胺类重氮组分和三唑并吡啶类 偶合组分的偶氮染料 本发明涉及式I的新的三唑并吡啶偶氮染料及其在纺织品染色或印花方面的应用，式中，A 表示氮，E 为式C-R1的基团，其中R1为C1-C20烷基，该烷基必要
时可被取代并可由在醚官能团中的1至4个氧原子所中断，或者
为必要时取代的苯基、巯基或必要时取代的C1-C20烷硫基，基团R2和R4两者之一为氰基、氨基甲酰基、羧基或C1-C4烷
氧基羰基，另一个为式D-N＝N-基团，其中D为苯胺类重氮
组分的残基，R3 为C1-C4烷基或苯基，其中烷基必要时可由在醚官能团中的
一个氧原子所中断，和R5 为羟基、巯基、-NY1Y2基团，其中Y1和Y2相同或不同并
相互独立地分别为氢或C1-C4烷基或者与和它们相连的氮原
子一起形成一个五元或六元的饱和的杂环基，或者为一种CH-酸
化合物的残基，条件是，当R4为式D-N＝N-基团时，基团A和E两者可以互换。
由DE-A-4020768已公开了含有1，2，4-三唑并[1，5-a]-吡啶类偶合组分的苯基偶氮染料。其中苯偶氮基部分位于杂环体系的环地4位上。但业已证明，该染料的工业应用性能仍有缺陷。
因此，本发明的任务是，提供含有三唑并吡啶类偶合组分和苯胺类重氮组分的新的偶氮染料，该染料应具有高的热固牢度、高的亮度以及高的着色度。
由此找到了开头的详述的式I的三唑并吡啶偶氮染料。
式I的染料可以具有多种互变异构体形式，所有这些都包括在权利要求中。例如R2＝D-N＝N-的染料可以以下互变异构形式出现：
(X＝O，S)
当式I中出现取代的C1-C20烷基时，可以考虑例如必要时取代的苯基、必要时取代的苯氧基、羧基或C1-C20-烷氧基羰基作取代基，其烷基链必要时可由醚官能团中的1至4个氧原子所中断并可以被苯基或苯氧基取代。烷基通常有1或2个取代基。
当式I中出现由醚官能团中的氧原子所中断的烷基时，优选那些由醚官能团中的1或2个氧原子所中断的烷基。
当式I中出现取代的苯基时，作为取代基例如可以考虑C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素尤其是氯或溴、硝基、氰基或羧基。苯基通常有1至3个取代基。
当式I中R5为CH-酸化合物基团时，该基团例如可由硝基甲烷、硝基乙烷或式IV至IX的化合物得到，式中，X1 为氰基、硝基、C1-C4-链烷酰基、必要时由C1-C4-
烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯甲酰基、C1-C4
-烷基磺酰基、必要时由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧
基或卤素取代的苯磺酰基、羧基、C1-C4-烷氧基羰基、苯
氧基羰基、氨基甲酰基、C1-C4-一或二烷基氨基甲酰基、
必要时由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的
苯基氨基甲酰基、必要时由C1-C4-烷基、C1-C4-烷
氧基、卤素或硝基取代的苯基、苯并噻唑-2-基、苯并咪唑-
2-基、5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-基或者2-羟基喹
喔啉-3-基，X2 为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，X3 为C1-C4-烷氧基羰基、苯基氨基甲酰基或苯并咪唑-2-
基，X4 为氢或C1-C6-烷基，X5 为氢、C1-C4-烷基或苯基，和X6 为C1-C4-烷基。
这里要特别提出式IV、V或VII的CH-酸化合物，其中，X1为氰基、乙酰基、苯甲酰基、C1-C4-烷氧基羰基、苯氧基
羰基、C1-C2-单烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、苯基、
苯并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基或者5-苯基-1，3，4
-噻二唑-2-基，X2 为C1-C2-烷氧基，X3 为C1-C2-烷氧基羰基或苯基氨基甲酰基，和X5 为甲基。
本发明染料中的D残基由苯胺类重氮组分得到。
适用的重氮组分D-NH2例如符合式II式中，L1、L2和L3相同或不同，彼此独立地分别为氢、C1-C13-烷基、C1-C4-烷氧基(它在必要时由C1-C4-烷氧基、卤代-C1-C4-烷氧基、羟基-C1-C4-烷氧基或氰基-C1-C4-烷氧基所取代)、必要时由C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基所取代的C1-C4-烷硫基、苯氧基、卤素、氰基、C1-C4-链烷酰基氨基、C1-C4-烷基磺酰基氨基、NY1Y2基团，其中Y1和Y2各自的含义与上述相同，或者L1和L2一起形成式O-C2H4-O基团。
基团R1、R3、L1、L2和L3例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或仲丁基。
基团R1、L1、L2和L3例如还可为戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或异十三烷基(上述异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为俗名，由羰基合成后得到的醇所衍生，对此可参见Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第4版，第7卷，215至217页，以及第11卷，435至436页)。
R1例如还可为十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-或4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基，3，6，9，12-四氧杂十四烷基、2-羧基乙基、2-甲氧基羰乙基、苄基、1-或2-苯基乙基、2-、3-或4-甲基苄基、2-、3-或4-甲氧基苄基、2-、3-或4-氯苄基、2-、3-或4-硝基苄基、3-苄氧基丙基、苯氧基甲基、6-苯氧基-4-氧杂己基、8-苯氧基-4-氧杂辛基、苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-氯苯基、2-、3-或4-硝基苯基、2-、3-或4-羧基苯基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、己硫基、庚硫基、1-乙基戊硫基、辛硫基、异辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、异壬硫基、癸硫基、异癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、异十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基、十九烷硫基或者二十烷硫基。
基团R3例如还可为甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。
基团R2例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基或仲丁氧基羰基。
如基团L1、L2和L3一样，基团R5例如为氨基、一或二甲基氨基、一或二乙基氨基、一或二丙基氨基、一或二异丙基氨基、一或二丁基氨基、吡咯烷子基(Pyrrolidino)、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基(Piperazino)或N-(C1-C4-烷基)哌嗪子基。
基团L1、L2和R3例如还可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丙氧基乙氧基、2-异丙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-或3-甲氧基丙氧基、2-或3-乙氧基丙氧基、2-或3-丙氧基丙氧基、2-或3-丁氧基丙氧基、2-或4-甲氧基丁氧基、2-或4-乙氧基丁氧基、2-或4-丙氧基丁氧基、2-或4-丁氧基丁氧基、2-(2-氯代乙氧基)乙氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-(2-氰基乙氧基)乙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、2-甲氧基乙硫基、2-甲硫基乙硫基、氟、氯、溴、甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、异丁酰基氨基、甲磺酰基氨基、乙磺酰基氨基、丙磺酰基氨基、异丙磺酰基氨基或丁磺酰基氨基。
在优选的式I的三唑并吡啶偶氮染料中，基团R2和R4两者之一为氰基，另一个为式D-N＝N-基团，其中D含义如上已述。
在优选的式I的三唑并吡啶偶氮染料中，R2为氰基。
在另一些优选的式I的三唑并吡啶偶氮染料中，R5为羟基。
在另一些优选的式I的三唑并吡啶偶氮染料中，R3为C1-C4-烷基，尤其是甲基。
在另一些优选的式I的三唑并吡啶偶氮染料中，R1为必要时由醚官能团中的1或2个氧原子所中断的C1-C13-烷基或C1-C13-烷硫基。
在另一些优选的式I的三唑并吡啶偶氮染料中，D-N＝N-为下式所示的基团，其中L1、L2和L3相互独立地分别为氢、C1-C13-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、卤素或者L1和L2共同形成式O-C2H4-O基团。
在特别优选的式I的三唑并吡啶偶氮染料中，D-N＝N-为下式所示基团，其中L1和L2相互独立地分别为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷氧基。
本发明的式I的三唑并吡啶偶氮染料可用本身已知的方法制备。例如可按已知途径使式II的重氮组分重氮化，并与式IIIa或IIIb的偶合组分偶合，式中基团Q1和Q2两者之一为氢，另一个为氰基、氨基甲酰基、羧基或C1-C4-烷氧基羰基，Q3为氰基、氨基甲酰基、羧基或C1-C4-烷氧基羰基，R1和R5含义分别同上。
式IIIa和IIIb的偶合组分本身是公知的，例如已由在先的德国专利申请P4326758.0或US-A-5101028所描述。
本发明的三唑并吡啶偶氮染料以有利的方式适于纺织品的染色或印花。该纺织品例如为纤维素酯或聚酯纤维，但也可为聚酰胺纤维，或者为聚酯和纤维素纤维的混纺品。由此所得到的染色或印花品具有高的热固牢度和高的亮度。该新的染料还具有很高的着色度。
为了得到有利的颜色结构，在某些情况下用式I染料相互的混合物来染色可能是有利的。
本发明的三唑并吡啶偶氮染料还适合有利地用于借助于一种能源由一种载体上热转移至涂塑的纸上(参见，例如EP-A-416,434)。
下面用实施例详细说明本发明。
实施例1
a)重氮化
将15.20g(0.10mol)4-叔丁基苯胺在冷却条件下溶解在一种由40ml水和30g 35％(重量)的盐酸配成的混合液中，并掺入100g冰。在0至5℃条件下滴加32g 23％(重量)的亚硝酸钠水溶液，然后将混合物在0至5℃再搅拌3小时。
b)偶合
将5.05g(0.025mol)4-氰基-2-乙基-7-羟基-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]吡啶溶解在一种由10ml N-甲基吡咯烷酮、30g冰、4g 50％(重量)的氢氧化钠溶液和2g碳酸氢钠组成的混合液中，并混入约100g冰。在4小时内于0至5℃滴入a)所述的重氮盐溶液。然后再搅拌4小时。偶合结束后吸滤，洗涤直至中性并在60℃和减压下干燥，得到7.2g(理论值的80％)下式的染料，
(Fp.：226-228℃；λmax(CH2Cl2)：476nm)该染料可将聚酯染成黄色。
实施例2
a)重氮化
将3.65g(0.02mol)2-丁氧基-5-甲基苯胺溶解在80ml冰醋酸/丙酸(3∶1体积/体积)和16ml 85％(重量)的硫酸中。在不超过-5℃温度下滴入10.4g亚硝酰硫酸(约42％(重量)N2O3)并在-5至0℃再搅拌2小时。
b)偶合
将4.40g(0.022mol)4-氰基-2-乙基-7-羟基-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]吡啶溶解在90ml N-甲基吡咯烷酮中，再掺入100ml水、0.5g氨基磺酸和约400g冰。在-5至0℃下向该溶液滴入a)所述的重氮盐溶液，用25％(重量)的氢氧化钠溶液将pH值调到7.0。偶合结束后在60℃吸滤出染料，洗涤直至中性，并在60℃于减压下干燥。得到3.9g(理论值的50％)下式的染料，
(Fp.：206-210℃；λmax(CH2Cl2)：505nm)该染料可将聚酯染成红色。
以类似的方式可以得到下列表1至3所列的染料。
表1
表2
表3