透明玻璃陶瓷 本发明涉及透明的玻璃陶瓷制品的生产。更具体地，本发明涉及含有氟化物的、透明的、玻璃陶瓷制品的生产，这些制品的性能使得它们适用于制造放大器和激光纤维。
最早由M.Poulain和J.Lucas在“Verres Fluores au Te-trafluorure de Zirconium.Properties Optiques d′un Verre Dope auNd3+”，Mat.Res.Bull.10，243-246(1975)中报道，用ZrF4·BaF2·NaF混合物在800℃熔融会形成一种透明玻璃，而不是形成一种新的晶体激光基质材料(他们的研究目的是寻找新的激光基质材料。)。他们的发现立刻引起了广泛的注意，因为这种以前不知晓的氟化物基玻璃系统可以提供唯一实用的、具有延伸超过6微米的红外透明的无定形材料。这种有利的光学性能是在玻璃的非氧化物组合物中发现的，并且构成了许多研究的主要基础而且导致了目前的发展水平。
在该领域的研究者知道，由于氟化物具有扩展地红外透过性，所以它们有可能可以形成损耗比氧化硅纤维小1-2个数量级的光波导纤维。此外，低能量光谱导致对于许多的稀土过渡金属具有相对较高的量子效率。最后，当与足够量的稀土金属离子一起配制时，玻璃有希望成为活性纤维的吸收基质。
氟化物玻璃的更潜在的应用有一种是被称为ZBLAN的重金属氟化物玻璃系统，这些玻璃基本上由ZrF4，BaF2，LaF3，AlF3和NaF构成。美国专利No.4,674,935(Mimura et al)中叙述了一种代表性的以摩尔百分比表示的ZBLAN配方：
ZrF4 50-55 AlF3 2-4
BaF2 16-24 NaF 16-24
LaF3 3-5其中，各组份之和为100。
但是，重金属的氟化物存在某些不利的特性，从而限制了其应用。最主要的是，重金属的氟化物玻璃抗失透的性能差。Mimura等人讨论了ZBLAN的结晶问题以及由此产生的光散射问题。
ZBLAN玻璃容易发生失透还在形成大的预制件过程中产生问题。在预制件的生产过程中，在芯料和包层之间的界面处的结晶会在最常用的制备ZBLAN光导纤维的方法中产生问题。即，重金属氟化物极易产生不均匀成核的倾向，其结果是在芯料和包层的界面处形成结晶，尤其在拉制光导纤维过程中。
当将造成芯料和包层的折射率的差所需的离子加入玻璃组合物时，玻璃的失透现象会加剧。外加掺入杂质时，如掺入稀土金属离子时，还会降低玻璃的稳定性。由于存在上述问题，所以研究一直在进行，以便寻找到加入ZBLAN基本组合物中的添加剂，它能降低玻璃发生失透的趋势并且提高其化学稳定性。虽然研究成果已经在某种程度上改善了失透的问题，但是由于基本上没有消除该问题，所以一直在其他组合物中进行研究，以期能够获得与ZBLAN玻璃相似的性能但是同时可以大大降低、最好能完全消除失透。
这种研究的一个领域由Y.Wang和J.Ohwaki在″NewTransparent Vitroceramics Codoped with Er3+ and Yb3+ for Effi-cient Frequency Upconversion″，Applied Physics Letters，63(24)，3268-3270，December 13，1993中报道。其中描述的具体的玻璃陶瓷(Vitroceramic，又称glass-ceramic)具有一般的氟铝硅酸盐体系统的基本组合物，并且基本上由下列组合物(以摩尔百分比表示)：
SiO2 30 CdF2 20
AlO1.5 15 YbF3 10
PbF2 24 ErF3 1
用该组合物生产的玻璃在470℃进行热处理以便在其中形成PbxCd1－xF2微晶，作者声称没有降低本体的透明度。作者断言，Yb3+和Er3+离子在热处理时被优先从原始玻璃中分离出来并溶入微晶体中。微晶的尺寸据作者估计为约20nm(200埃，0.002微米)；该尺寸非常小所以光散射损耗被降至最低程度。(据我们对该材料的研究表明，不仅晶体的尺寸非常小，而且晶体的间隔也非常小。)作者报道，他们的产物的转化效率是原始玻璃及含有氟化物的原始玻璃的约2-10倍之高。
基于作者的这些发现，我们假设，如果该玻璃陶瓷如上所述是透明的，那么它们也可以用作放大器和/或激光设备中的基质。然而，我们意识到，如果玻璃陶瓷材料含有1.3微米放大器设备的可行的基质，那么应从组合物中去除Yb，因为Pr(一种在这类设备的材料中常用的元素)会轻易地将电子迁移给Yb，而该迁移会使设备的效率下降。
因此，本发明的主要目的是设计一种玻璃陶瓷，它是Wang和Ohwaki所述的玻璃陶瓷的改进。
本发明的具体目的是开发一种掺有Pr时能够表现出1.3微米放大器的基质所需的出色性能的玻璃陶瓷材料。
本发明的另一个具体目的是开发光学纤维波导器，它包括作为高折射率芯料的该玻璃陶瓷以及包围芯料的低折射率材料的包层。
在我们的最初的实验研究中，我们发现，当从Wang等人的组合物中去除YbF3时，得到的玻璃在热处理是不会在原位适当地结晶以产生大小相对均一、分散均匀、颗粒非常精细的晶体从而产生透明材料。换言之，得到的材料并不表现出玻璃陶瓷本体所特有的受控的结晶。对该材料的X一射线衍射分析发现，当原始玻璃暴露于450-500℃的温度时没有析晶峰，而且进一步的热处理也没有产生透明的玻璃陶瓷本体。这种现象发生表明，在晶相的形成中Yb起着重要的作用，一种Wang等人没有认识到的作用。
进一步的实验研究发现，YbF3可以用下列两种方法加以替换而不会改变Wang等人的玻璃的基本结晶特性或其晶相：用YF3和CdF2的混合物(浓度大于Wang等人的玻璃中的浓度)替换YbF3，或者用YF3和ZnF2的混合物替换YbF3。在这两种发现的基础上，有两类下列的以阳离子百分比表示的组合物可以用作基础玻璃：
玻璃I(A) 玻璃II(B)
SiO2 30 PbF2 22 SiO2 30 PbF2 17
AlO1.5 15 YF3 4 AlO1.5 15 YF3 4
CdF2 29 CdF2 29 ZnF2 5
经确定是为了保证在原位产生合适的结晶从而产生具有光学清晰的透明玻璃陶瓷材料，需要存在至少3阳离子％的YF3。尽管两种基础玻璃组合物都能令人满意地使用，但是含有ZnF2在某种程度上会改进玻璃的熔融和结晶性能；因此，优选含有ZnF2的玻璃。在含有ZnF2的组合物中，CdF2的含量为约21-31阳离子％。当ZnF2不存在时，CdF2的含量为约19-34阳离子％。在含有ZnF2的组合物中，PbF2的含量为约15-25阳离子％。当ZnF2不存在时，PbF2的含量为约19-23阳离子％。
为了确定是否可以对基础玻璃进行添加和/或替换，对各种组合物组进行了试验。通常采用的方法包括用氟化物替换氟化物，用氧化物替换氧化物，从而维持相对恒定的阴离子比例。需要满足下列两个基本标准：
(1)玻璃会在原位结晶，形成基本上含有一种晶相而且最好能够接受一些稀土金属掺入的玻璃陶瓷；和
(2)玻璃陶瓷具有高光学清晰度。
这些试验组表明，B2O3，GeO2，P2O5和稍差的TiO2都能够被替换入氧化物组合物，而不会对玻璃的结晶行为产生不利影响。GaF3，HfF4和InF3可以替换入氟化物组合物中。碱金属和碱土金属的氧化物和氟化物当玻璃熔融体冷却时会引起失透。含有LaF3的组合物不能很好地熔融，它甚至在1200℃也不能熔融。其他的稀土金属表现出不同的影响。例如，LuF3和DyF3在含量高达11摩尔％时满足上述的两个标准；含有GdF3的组合物在原位以两种晶相形式结晶；而含有CeF3的熔融体在冷却时会自发地失透。最后，某些CdS可以替换CdF2。
通过我们的实验研究，我们发现，基本上不含有ZnO、能够在原位结晶从而形成具有高光学清晰度且基本上只含有一种晶相的玻璃陶瓷材料的原始玻璃，可以用基本上由下列用阳离子百分比表示的组份构成的组合物制备：
SiO2 20-35 PbF2 19-23
AlO1.5 10-20 YF3 3-7
CdF2 19-34
当原始玻璃含有3-7阳离子％ZnF2时，表现出高光学清晰度和基本上仅含有一种晶相的玻璃陶瓷材料可以用基本上由下列用阳离子％表示的组份构成的组合物制备：
SiO2 20-35 PbF2 15-25
AlO1.5 10-20 YF3 3-7
CdF2 21-31 ZnF2 3-7
词语“基本上不含有”意指玻璃不含有大量的ZnF2以改变玻璃的化学和/或物理性能。优选地，ZnF2完全不存在，但是这总是不可能的，因为玻璃原料(包括加入原料的碎玻璃)中会含有作为杂质的ZnF2。
词语“基本上仅有一种晶相”意指玻璃陶瓷不含有足量的第二种晶相以改变玻璃陶瓷的化学和/或物理性能，尤其是其光学清晰度。同样，最佳地是指第二种晶相一点都不存在。当含有稀土金属离子以替换钇时，稀土金属离子会存在于晶相中。
在本说明书和权利要求书中，词语“基本上由……构成”和“基本上含有……”都允许含有少量的、不会损害原始玻璃和/或最终的玻璃陶瓷的性能的无机组份。
在两种上述的组合物中，可以存在总计17阳离子％之内的下列比例的组份，这些组份选自：0-7％BO1.5，O-12％GeO2，0-7％PO2.5，0-3％TiO-2，0-7％GaF3，0-7％HfF4，0-7％InF3，0-11％LuF3，0-11％DyF3，0-3％CdCl，和0-5％CdS。
对本发明的玻璃进行差示扫描量热法(DSC)测量表明，对于绝大多数组合物在400℃附近存在转变温度而且在450℃以上存在尖锐的结晶峰。第一次在DSC曲线上观察到结晶峰的位置后，将玻璃暴露于峰附近的温度，从而确定将原始玻璃转变为玻璃陶瓷所需的热处理的温度。暴露的时间长短取决于相对结晶峰而采用的温度。众所周知，温度愈高，结晶发生得愈快。因此，暴露的时间当在高温下可以短至几分钟，而在低于结晶峰的温度下可以长至数小时。然而，因为在较低的温度下晶体的生长可以更好地加以控制，以保证形成均一的、颗粒非常精细的晶体，因此可以采用在稍低于结晶峰的条件下热处理2-8小时，而约4小时是有利的。
X—射线衍射分析表明存在一种没有明确鉴定的晶相。该晶相结构被假定为是M(1－x)(Y，Ln)xF2＋x的衍生物，其中M包括Pb和/或Cd，或者是(Pb，Cd)LnF3＋x的衍生物，其中每一种都类似立方体的萤石状晶体。(Ln指镧系的一种稀土金属。)在任一种情况下，都表明了稀土金属离子在晶体中位置。
X—射线衍射分析还表明，晶体的尺寸为约100-300埃(10-30纳米，0.01-0.03微米)，而且材料的晶体含量为约23-30体积％。这些数据被透射电子显微图所证实。
本发明的玻璃陶瓷材料在25-300℃温度范围内的线性热膨胀系数经测量为约95-112×10-7/℃。玻璃陶瓷的密度为约5.7-5.9g/cm3而折射率为约1.74-1.76。
当掺入Pr时，荧光寿命超过100微秒是普遍的，而且某些例子中高达约160微秒，这些数值比掺入Pr3+的ZBLAN高出50％。
A.A.Kaminskii等人在“Stimulated IR Emission of ND3+Ions in Nonstoichiometric Cubic Fluorides”，Izvestiya AkademiiNauk SSSR，Neorganicheskie Materialy，Vol.21，No.5，702-705页(May 1985)中，描述了三种改善含有Ln3+离子的固态无机材料的受激发射的能量性能的方法，即，在结构有序的化合物基础上生长多中心的无序的晶体，增加活化剂的浓度，和/或将敏化离子引入上述类型的活性介质中。作者指出，已使用前两种方法获得具有萤石结构的M1－x(R，Ln)xF2＋x固溶体，具有MF2(其中，M为Ca，Sr，和/或Ba)、三氟化物RF3(其中R为Y和/或Sc)和LnF3(其中，Ln为La，Ce，Nd，Gd，和/或Lu)基础上的Nd3+离子。在该文献中描述的作者的工作是针对，在基于钆和镥的三氟化物和CdF2即Cd1－xLnx-F2－x的无序的氟石相中，Nd3+离子在辐射光谱的红外区域的受激发射光谱进行的。作者没有提及玻璃陶瓷或者适合经热处理而产生玻璃陶瓷制品的原始玻璃组合物。他们是用对待常规的陶瓷材料的方式来生长单晶的。
该文献以及以及上述的Wang等人的文献据信是最相关的已有技术。
优选实施例的描述
表I记录了许多以阳离子％表示的玻璃组合物，这些组合物阐明了根据实验室的研究而得到的本发明。用纯氧化物、氟化物、和硫化物制备批量为25克的配合料，手工将各组份混合在一起，然后加入30cm3的铂坩埚中。将坩埚转移至炉中，在1000-1200℃操作半小时。所有的化合、混合和熔融都于套筒中在干氮气氛下进行。尽管这些玻璃并不需要在惰性条件下熔融，但是，因为有高浓度的镉，所以出于安全性的考虑导致在实践中对熔融体所处的条件进行限定。
在熔融后，大多数组合物是清澈的、中等流体状、静态的液体。当倾倒在不锈钢坯上时，得到的板会碎成小碎块，破碎的原因据推测是由于在其中形成了一些晶体。可以浇铸更大的、尺寸为5×1×1的板块而不破裂，这种能力被认为是由于制品的体积更大时在冷却过程中会受到部分退火。当材料要被切割和抛光以供测试时，需要更充分的退火。
如上，在DSC曲线上确定结晶峰的位置后，确定施加于各种玻璃的结晶热处理温度。玻璃样品被加热至峰附近的温度，暴露的时间长短取决于相对峰结晶温度而采用的热处理温度。
在表I中玻璃组合物是在基础玻璃A和B中替换不同的组份(用阳离子％表示)而形成的。如上所述，结晶热处理温度包括以约结晶峰为中心的温度范围。因为组合物中的每个变化都会使Tg和玻璃的结晶峰发生漂移，因此每种材料的热处理都有所不同。以℃表示的每种组合物的热处理范围包括从结晶峰开始到结束之间的温度。某些组合物的热处理温度范围的宽度记录在表I中。最后，还记录了结晶产物是否表现出所需的光学透明性以及是否含有颗粒极精细的单结晶相(是/否)。
表I
实施例 基础玻璃 替换 热处理 产物 1002-27-1
1 B 无 442-463 有 1002-31-4
2 A 无 455-466 有 1002-3-3
3 A 7.5ZnO替换Al2O3 无 1002-7-2
4 A 5LiF替换PbF2 无 1002-7-3
5 A 5NaF替换PbF2 无 1002-7-4
6 A 5ZrF4替换PbF2 无 1002-7-5
7 A 5HfF4替换PbF2 有 1002-7-6
8 A 5SnF2替换PbF2 无 1002-7-7
9 A 5SnO替换SiO2 无 1002-7-8
10 A 5ZrO2替换SiO2 无 1002-7-9
11 A 2.5Ta2O5替换SiO2 无 1002-9-1
12 A 2.5Nb2O5替换SiO2 无1002-9-3
13 A 5GaF3替换PbF2 有1002-11-1
14 A 2GdF3替换PbF2 有1002-11-3
15 A 5LuF3替换PbF2 有1002-11-4
16 A 2InF3替换PbF2 439-456 有1002-11-5
17 A 2NbO2.5替换PbF2 410-451 有1002-11-7
18 A 5PO2.5替换SiO2 461-477 有934-149-5
19 B 5RbF替换ZnF2 无934-149-6
20 B 5SrF2替换ZnF2 无934-149-7
21 B 5BaF2替换ZnF2 无934-149-8
22 B 5CaF2替换ZnF2 无934-149-9
23 B 5LaF3替换ZnF2 无934-151-1
24 B 5InF3替换ZnF2 469-492 有934-151-2
25 A 5BO1.5替换AlO1.5 403-420 有934-151-3
26 A 10GeO2替换SiO2 465-479 有934-151-5
27 A 2.5CdS替换CdF2 448-461 有934-151-6
28 A 1TiO2替换SiO2 445-458 有1002-55-5
29 B 3CdCl2替换CdF2 440-460 有
对基础玻璃B进行了化学分析。其配合料在铂坩埚中于1000℃熔融30分钟。
元素 配合料，重量％ 熔体，重量％
Si 6.9 5.3
Al 3.3 3.6
Cd 26.7 28.9
Pb 28.9 30.6
Y 2.9 3.3
Zn 2.7 3.0
F 17.8 12.8
这些数据意味着，基本上只有Si和F在熔融过程中损失。因为F/Si的损失比例约为4，所以可以合理地认为，在该熔融条件下SiF4是主要的挥发性产物。
本发明的玻璃良好的抗失透性使得可以生产大预制件。因此，在最常用的制备光学纤维波导管的方法中可以避免在生产预制件过程中在芯料和包层之间的界面发生结晶。这种特性导致研究发现，包层的玻璃具有比本发明的玻璃陶瓷更小的折射率，但是又表现出于本发明的原始玻璃和玻璃陶瓷一致的线性热膨胀系数、转变温度和粘度性能，从而可以制造光学纤维波导管。
我们在K2O-PbO-B2O3-SiO2体系中发现了一族具有必要的性能的玻璃。它们具有1.67-1.73的折射率，在25-300℃温度范围内线性热膨胀系数为98-110×107/℃，转变温度为390-425℃，而软化点为475-525℃。
可行的玻璃组合物范围列于下面，以氧化物的重量百分比表示：SiO2 23-30 B2O3 1-10 Al2O3 0-3PbO 49-60 Li2O 0-1 Na2O 0-2K2O 5-11 BaO 0-8
以氧化物的重量百分比表示的可行的玻璃组合物的例子列于下表II中。还列出了折射率(η)，在25-300℃温度范围内以×10-7/℃表示的线性热膨胀系数(Exp)，以℃表示的软化点(S.P.)和转变温度(Tg)。
配合料的成分以1000克的批量进行混合，在湍动混料器中充分混合，再倒入铂坩埚。将坩埚转移至1200℃的炉中，配合料熔融3小时。将熔融体夹心式地混合，然后倒在钢板上形成尺寸约为6″×6″×0.5″(约15×15×1.25厘米)的玻璃片。最后，玻璃片在400℃退火。
表II 1 2 3 4 5 6 SiO2 26.0 25.5 24.4 29.2 27.2 26.0 PbO 58.0 52.3 50.6 54.0 54.0 58.0 K2O 9.0 10.3 11.4 7.7 7.7 8.0 B2O3 3.0 3.0 3.0 6.0 8.0 2.0 Li2O -- -- -- 0.5 0.5 -- BaO -- 4.9 6.6 -- -- 2.0 Al2O3 3.0 3.0 3.0 -- -- 2.0 Na2O -- -- -- 1.6 1.6 -- Sb2O3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 η 1.722 1.713 1.713 1.699 1.701 1.7175 Exp 97-109 97-113 103-118 98-116 95-110 92-104 S.P. -- -- -- 504 502 550 Tg 425 423 426 399 398 421
在玻璃中含有Sb2O3，以发挥澄清剂的常规作用。应理解，可以用其他澄清剂如As2O3，卤化物和磷酸盐加以替换。也应看出，可以用少量的Li2O和/或Na2O替换K2O。这种替换可以改进玻璃的化学稳定性。同样，少量BaO可以替换PbO以改变玻璃的折射率。
最佳的透明的玻璃陶瓷是掺入200ppmPrF3的玻璃B。