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1、(10)申请公布号 CN 103880014 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103880014 A (21)申请号 201410055303.3 (22)申请日 2014.02.19 C01B 33/12(2006.01) C01G 23/00(2006.01) C03C 17/34(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园区 陕西科技大学 (72)发明人 伍媛婷 王秀峰 沈清 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 段俊涛 (54) 发明名称 一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的。
2、制备方 法 (57) 摘要 本 发 明 公 开 了 一 种 SiO2-BaTiO3双 尺 寸 胶体晶体的制备方法， 可获得周期性有序的 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体结构， 利用LiCl添加 入反应体系中对二氧化硅胶体球进行了表面改性 剂， 并将改性的二氧化硅球形颗粒自组装于 ITO 玻璃基底上， 通过沉浸法和双基片注射的方法将 所配制钛酸钡凝胶均匀地填充于二氧化硅胶体晶 体模板中， 再经干燥和煅烧后即获得 SiO2-BaTiO3 双尺寸胶体晶体。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明。
3、书4页 (10)申请公布号 CN 103880014 A CN 103880014 A 1/1 页 2 1. 一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 配制质量浓度为 0.1% 0.15% 的 LiCl 水溶液， 分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液 A 以及氨水的乙醇溶液 B， 其中溶液 A 与溶液 B 中无水乙醇量相等， 无水乙醇总量与氨水的 体积比为 （5 14.3） ： 1， 氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为 （2.5 3.5） ： 1， 再将 2 3.5mL 的 LiCl 水溶液加入到溶液 B 中， LiCl 水溶液与氨水的体积比为 1 。
4、：（1 5） ， 然后在 不停搅拌下将溶液 A 加入溶液 B 中， 反应 20 22h 后， 分离沉淀， 离心洗涤后于 50 60 干燥， 得到表面改性的 SiO2纳米球体颗粒 ； （2） 称量 SiO2纳米颗粒， 将其超声分散于有机溶液中， 超声时间为 2 3h， 获得 SiO2颗 粒悬浮液， 其颗粒的质量分数为 1.5% 2.2% ； （3） 将两片 ITO 玻片相互平行并竖直浸入 SiO2颗粒悬浮液中， 其中， 两 ITO 玻片的间距 为 0.3 0.4cm， 在两 ITO 玻片上通 11 14V 电压， 通电 40 50s 后以 0.5 0.7cm/min 的速度提拉正极 ITO 玻片。
5、， 最后于 60烘干 ITO 玻片即获得 SiO2胶体晶体模板 ； （4） 量取一定量的柠檬酸平分为两份， 分别溶于氨水中， 将钛酸丁酯加入到一份柠檬酸 的氨水溶液中搅拌溶解配制为溶液 C， 醋酸钡加入另一份柠檬酸的氨水溶液中搅拌溶解配 制为溶液 D， 其中钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比为 1 ： 1， 两者的摩尔数总和与柠檬酸的摩尔比 为 1 ：（1 2.5） ， 混合溶液 C 和溶液 D， 加入无水乙醇和去离子水后， 用氨水调 PH 值至 6 9 即配制成前驱体溶液， 其中无水乙醇和去离子水的用量 （体积） 分别为用于溶解柠檬酸的 氨水的 1/3 1/2 和 1/4 1/3 ； 将前驱体溶液在 。
6、80 90水浴蒸发 1.5 2.5h 后获得 凝胶， 将表面盖一块玻璃基片的二氧化硅胶体晶体以一定角度浸入前驱体溶液中， 再将凝 胶不断注射到双基片中， 反复几次后缓慢把膜层拉出， 用吸附纸除去表面过量的前驱体溶 液， 再在膜层表面压上一清洗烘干的玻片后进行水平放置并在 60 70下烘干， 最后将双 基片在 750 850下煅烧 4 5h 后即获得 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体。 2. 根据权利要求 1 所述的 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤 （2） 中的有机溶液为乙醇或甲醇。 3. 根据权利要求 1 所述的 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体。
7、晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤 （4） 中用于溶解柠檬酸的氨水的用量为满足溶解。 4. 根据权利要求 1 所述的 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤 （4） 中二氧化硅胶体晶体的浸入角度为与水平方向呈 45 60 度。 权 利 要 求 书 CN 103880014 A 2 1/4 页 3 一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法。 背景技术 0002 光子晶体是由具有不同介电常数或是折射率的介质材料材料在一维、 二维或是三 维方向上呈周期性有序排列。
8、， 从而对特定波长的光的传播起到选择性抑制或调制作用的材 料， 其中， 单分散胶体球在某种介质中排列成周期排列的三维有序结构称为胶体晶体。 胶体 晶体的制备方法主要包括微细加工法和自组装法， 微细加工法可加工各类材料， 形成各种 结构， 但其工艺设备复杂、 成本高 ； 而自组装法虽然工艺设备简单、 成本低， 但其对材料有所 限制， 无法获得完全带隙材料。 在此单质胶体晶体的基础之上， 引入介电常数较高的钛酸钡 材料时， 利用了有机络合物的特点， 使钛酸钡晶体生长均匀， 且使填充钛酸钡材料在煅烧过 程中体积收缩而减小钛酸钡的空间占有率， 控制其收缩率则可获得异质双尺寸胶体晶体结 构， 从而有效提。
9、高其光学性能。此时， 不仅保留快速自组装的特点， 具有工艺设备简单的优 点， 通过异质材料的引入获得新型结构， 有效拓宽其性能。 发明内容 0003 为了克服上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种 SiO2-BaTiO3双尺寸 胶体晶体的制备方法， 设备简单， 可获得周期性有序 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体结构。 0004 为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 0005 一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0006 （1） 配制质量浓度为 0.1% 0.15% 的 LiCl 水溶液， 分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶 液 A 以及氨水的。
10、乙醇溶液 B， 其中溶液 A 与溶液 B 中无水乙醇量相等， 无水乙醇总量与氨水 的体积比为 （5 14.3） ： 1， 氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为 （2.5 3.5） ： 1， 再将 2 3.5mL 的 LiCl 水溶液加入到溶液 B 中， LiCl 水溶液与氨水的体积比为 1 ：（1 5） ， 然后在 不停搅拌下将溶液 A 加入溶液 B 中， 反应 20 22h 后， 分离沉淀， 离心洗涤后于 50 60 干燥， 得到表面改性的 SiO2纳米球体颗粒 ； 0007 （2） 称量 SiO2纳米颗粒， 将其超声分散于有机溶液中， 超声时间为 2 3h， 获得 SiO2颗粒悬浮液， 其颗粒。
11、的质量分数为 1.5% 2.2% ； 0008 （3） 将两片 ITO 玻片相互平行并竖直浸入 SiO2颗粒悬浮液中， 其中， 两 ITO 玻片的 间距为 0.3 0.4cm， 在两 ITO 玻片上通 11 14V 电压， 通电 40 50s 后以 0.5 0.7cm/ min 的速度提拉正极 ITO 玻片， 最后于 60烘干 ITO 玻片即获得 SiO2胶体晶体模板 ； 0009 （4） 量取一定量的柠檬酸平分为两份， 分别溶于氨水中， 将钛酸丁酯加入到一份柠 檬酸的氨水溶液中搅拌溶解配制为溶液 C， 醋酸钡加入另一份柠檬酸的氨水溶液中搅拌溶 解配制为溶液 D， 其中钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比。
12、为 1 ： 1， 两者的摩尔数总和与柠檬酸的摩 尔比为 1 ：（1 2.5） ， 混合溶液 C 和溶液 D， 加入无水乙醇和去离子水后， 用氨水调 PH 值至 6 9 即配制成前驱体溶液， 其中无水乙醇和去离子水的用量 （体积） 分别为用于溶解柠檬 说 明 书 CN 103880014 A 3 2/4 页 4 酸的氨水的 1/3 1/2 和 1/4 1/3 ； 将前驱体溶液在 80 90水浴蒸发 1.5 2.5h 后 获得凝胶， 将表面盖一块玻璃基片的二氧化硅胶体晶体以一定角度浸入前驱体溶液中， 再 将凝胶不断注射到双基片中， 反复几次后缓慢把膜层拉出， 用吸附纸除去表面过量的前驱 体溶液， 。
13、再在膜层表面压上一清洗烘干的玻片后进行水平放置并在 60 70下烘干， 最后 将双基片在 750 850下煅烧 4 5h 后即获得 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体。 0010 所述步骤 （4） 中用于溶解柠檬酸的氨水的用量为满足溶解。 0011 优选地， 所述步骤 （2） 中的有机溶液为乙醇或甲醇。所述步骤 （4） 中二氧化硅胶体 晶体的浸入角度为与水平方向呈 45 60 度。 0012 与现有技术相比， 本发明提供的 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法中， 采用 LiCl 改性二氧化硅球形颗粒自组装形成二氧化硅胶体晶体模板， 通过 LiCl 的用量、 温度、 电压、 提拉速。
14、度等工艺参数的调整来控制二氧化硅胶体球在自组装过程中的相对运动速度 及基片提拉速度之比， 从而可获得不同排列方式和间隙大小的有序胶体晶体结构 ； 通过钛 酸钡前驱体溶液的配置及凝胶化过程， 控制其粘度， 并结合沉浸法和双基片注射的方法使 凝胶有效均匀地填充于二氧化硅胶体晶体模板的间隙中， 在煅烧过程中利用钛酸钡煅烧结 晶的收缩及限制生长特点， 在二氧化硅模板中有序地生成钛酸钡晶体颗粒， 从而获得均匀 有序的 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体。 具体实施方式 0013 下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。 0014 实施例 1 0015 一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方。
15、法， 包括如下步骤 ： 0016 （1） 配制质量浓度为 0.1% 的 LiCl 水溶液， 分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液 A 以及 氨水的乙醇溶液 B， 其中溶液 A 与溶液 B 中无水乙醇量相等， 无水乙醇总量与氨水的体积比 为 5 ： 1， 氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为 2.5 ： 1， 再将 2mL 的 LiCl 水溶液加入到溶液 B 中， LiCl 水溶液与氨水的体积比为 1 ： 1， 然后在不停搅拌下将溶液 A 加入溶液 B 中， 反应 20h 后， 分离沉淀， 离心洗涤后于 50干燥， 得到表面改性的 SiO2纳米球体颗粒 ； 0017 （2） 称量 SiO2纳米颗粒， 将其超。
16、声分散于乙醇中， 超声时间为 2h， 获得 SiO2颗粒悬 浮液， 其颗粒的质量分数为 1.5% ； 0018 （3） 将两片 ITO 玻片相互平行并竖直浸入 SiO2颗粒悬浮液中， 其中， 两 ITO 玻片的 间距为 0.3cm， 在两 ITO 玻片上通 11V 电压， 通电 40s 后以 0.7cm/min 的速度提拉正极 ITO 玻片， 最后于 60烘干 ITO 玻片即获得 SiO2胶体晶体模板 ； 0019 （4） 量取一定量的柠檬酸平分为两份， 分别溶于氨水中， 将钛酸丁酯加入到一份柠 檬酸的氨水溶液中搅拌溶解配制为溶液 C， 醋酸钡加入另一份柠檬酸的氨水溶液中搅拌溶 解配制为溶液 。
17、D， 其中钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比为 1 ： 1， 两者的摩尔数总和与柠檬酸的摩 尔比为1 ： 1， 混合溶液C和溶液D， 加入无水乙醇和去离子水后， 用氨水调PH值至6即配制成 前驱体溶液， 其中无水乙醇和去离子水的用量 （体积） 分别为用于溶解柠檬酸的氨水的 1/3 和 1/4 ； 将前驱体溶液在 80水浴蒸发 1.5h 后获得凝胶， 将表面盖一块玻璃基片的二氧化 硅胶体晶体以一定角度浸入前驱体溶液中， 再将凝胶不断注射到双基片中， 反复几次后缓 慢把膜层拉出， 用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液， 再在膜层表面压上一清洗烘干的玻 说 明 书 CN 103880014 A 4 3/4 页 5。
18、 片后进行水平放置并在60下烘干， 最后将双基片在750下煅烧4h后即获得SiO2-BaTiO3 双尺寸胶体晶体。 0020 实施例 2 0021 一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0022 （1） 配制质量浓度为 0.15% 的 LiCl 水溶液， 分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液 A 以 及氨水的乙醇溶液 B， 其中溶液 A 与溶液 B 中无水乙醇量相等， 无水乙醇总量与氨水的体积 比为 14.3 ： 1， 氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为 3.5 ： 1， 再将 3.5mL 的 LiCl 水溶液加入 到溶液 B 中， LiCl 水溶液与氨水的体积比为 。
19、1 ： 5， 然后在不停搅拌下将溶液 A 加入溶液 B 中， 反应 22h 后， 分离沉淀， 离心洗涤后于 60干燥， 得到表面改性的 SiO2纳米球体颗粒 ； 0023 （2） 称量 SiO2纳米颗粒， 将其超声分散于甲醇中， 超声时间为 3h， 获得 SiO2颗粒悬 浮液， 其颗粒的质量分数为 2.2% ； 0024 （3） 将两片 ITO 玻片相互平行并竖直浸入 SiO2颗粒悬浮液中， 其中， 两 ITO 玻片的 间距为 0.4cm， 在两 ITO 玻片上通 14V 电压， 通电 50s 后以 0.7cm/min 的速度提拉正极 ITO 玻片， 最后于 60烘干 ITO 玻片即获得 Si。
20、O2胶体晶体模板 ； 0025 （4） 量取一定量的柠檬酸平分为两份， 分别溶于氨水中， 将钛酸丁酯加入到一份 柠檬酸的氨水溶液中搅拌溶解配制为溶液 C， 醋酸钡加入另一份柠檬酸的氨水溶液中搅拌 溶解配制为溶液 D， 其中钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比为 1 ： 1， 两者的摩尔数总和与柠檬酸的 摩尔比为 1 ： 2.5， 混合溶液 C 和溶液 D， 加入无水乙醇和去离子水后， 用氨水调 PH 值至 9 即 配制成前驱体溶液， 其中无水乙醇和去离子水的用量 （体积） 分别为用于溶解柠檬酸的氨 水的 1/2 和 1/3 ； 将前驱体溶液在 90水浴蒸发 2.5h 后获得凝胶， 将表面盖一块玻璃基片 的。
21、二氧化硅胶体晶体以一定角度浸入前驱体溶液中， 再将凝胶不断注射到双基片中， 反复 几次后缓慢把膜层拉出， 用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液， 再在膜层表面压上一清洗 烘干的玻片后进行水平放置并在 70下烘干， 最后将双基片在 850下煅烧 5h 后即获得 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体。 0026 实施例 3 0027 一种 SiO2-BaTiO3双尺寸胶体晶体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0028 （1） 配制质量浓度为 0.125% 的 LiCl 水溶液， 分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液 A 以 及氨水的乙醇溶液 B， 其中溶液 A 与溶液 B 中无水乙醇量相等， 无水乙醇总量与氨水。
22、的体积 比为12.5 ： 1， 氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为2.85 ： 1， 再将2mL的LiCl水溶液加入到 溶液 B 中， LiCl 水溶液与氨水的体积比为 1 ： 2.45， 然后在不停搅拌下将溶液 A 加入溶液 B 中， 反应 22h 后， 分离沉淀， 离心洗涤后于 60干燥， 得到表面改性的 SiO2纳米球体颗粒 ； 0029 （2） 称量 SiO2纳米颗粒， 将其超声分散于乙醇中， 超声时间为 3h， 获得 SiO2颗粒悬 浮液， 其颗粒的质量分数为 1.86% ； 0030 （3） 将两片 ITO 玻片相互平行并竖直浸入 SiO2颗粒悬浮液中， 其中， 两 ITO 玻片的 。
23、间距为0.35cm， 在两ITO玻片上通12V电压， 通电45s后以0.56cm/min的速度提拉正极ITO 玻片， 最后于 60烘干 ITO 玻片即获得 SiO2胶体晶体模板 ； 0031 （4） 量取一定量的柠檬酸平分为两份， 分别溶于氨水中， 将钛酸丁酯加入到一份柠 檬酸的氨水溶液中搅拌溶解配制为溶液 C， 醋酸钡加入另一份柠檬酸的氨水溶液中搅拌溶 解配制为溶液 D， 其中钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比为 1 ： 1， 两者的摩尔数总和与柠檬酸的摩 说 明 书 CN 103880014 A 5 4/4 页 6 尔比为1 ： 2， 混合溶液C和溶液D， 加入无水乙醇和去离子水后， 用氨水调PH值。
24、至8即配制成 前驱体溶液， 其中无水乙醇和去离子水的用量 （体积） 分别为用于溶解柠檬酸的氨水的 5/12 和7/24 ； 将前驱体溶液在85水浴蒸发2h后获得凝胶， 将表面盖一块玻璃基片的二氧化硅 胶体晶体以一定角度浸入前驱体溶液中， 再将凝胶不断注射到双基片中， 反复几次后缓慢 把膜层拉出， 用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液， 再在膜层表面压上一清洗烘干的玻片 后进行水平放置并在60下烘干， 最后将双基片在800下煅烧4.5h后即获得SiO2-BaTiO3 双尺寸胶体晶体。 0032 本发明中， 当二氧化硅胶体晶体的浸入角度为与水平方向呈4560度时， 效果更 佳。 说 明 书 CN 103880014 A 6 。