用于丙烯聚合的聚烯烃催化剂及其制备和使用方法 本发明涉及一种催化剂，制备所述催化剂的方法以及用所述催化剂聚合α-烯烃的方法。催化剂母体是用烷氧基金属或二烷基金属、卤化剂、电子供体化合物和钛化剂(titanating agent)合成制得的。催化剂母体用烷基铝激活，用来聚合α-烯烃(或可与立体选择性控制剂一起使用)，尤其是聚合丙烯。
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，它的一般制备方法以及用于烯烃的聚合在本领域中人们是熟知的。然而，虽然关于齐格勒-纳塔催化剂已知很多，人们仍希望改进催化剂的性能以及用其制备具有特定性能的聚烯烃的能力。
Band的美国专利No.4,472,521(发表于1984年9月18日)中揭示了通过将Mg(OR)2和/或Mn(O2R)与四氯化钛，然后与四氯化钛卤化剂，再与电子供体接触，制得聚烯烃催化剂。
Lofgren等的美国专利No.4,673,661(发表于1987年6月16日)和美国专利No.4,724,255(发表于1988年2月9日)，揭示了对烷基镁进行氯化，然后将其与四氯化钛、路易斯碱接触，再在不存在路易斯碱的情况下与四氯化钛至少接触一次，由此制得聚烯烃催化剂组分。Lofgren等指出了在四氯化钛第一处理步骤时电子供体的重要性，还指出了在其后的钛化步骤(titanation step)中不使用电子供体。
McDaniel等的美国专利No.4,855,271(发表于1989年8月8日)和美国专利No.4,937,300揭示了一种聚烯烃催化剂，通过以下方法制备：用醇镁浸渍氧化铝，接着将其与低级醇接触，用四氯化硅氯化，然后用四氯化钛浸蚀。
Brun等的美国专利No.5,075,270(发表于1991年12月24日)揭示了一种聚烯烃催化剂，它是如下制备：将醇镁与一种铝硅氧烷衍生物反应，然后将产物用四氯化硅(silicone tetrachloride)氯化，接着用四氯化钛、用一种任选地与过渡金属结合电子供体进行过渡金属处理。
即使有这些已有技术的方法，仍需要性能改进的聚烯烃催化剂。在阅读了这些专利的说明书后，本领域熟练技术人员会明显地感到在本领域中仍有上述的需要和其它的需要。
本发明地一个目的是提供改进的聚烯烃催化剂及其制备方法，以及聚合烯烃(尤其是丙烯)的方法。
本发明的另一个目的是提供性能改进的聚烯烃催化剂。
在阅读本专利说明书后，本发明的这些目的及其它目的对于本领域熟练技术人员将是显而易见的。
根据本发明的一个实施方案，提供了制备聚烯烃催化剂母体的方法。该方法首先包括将烷氧基金属(如乙醇镁)或二烷基金属与卤化剂(如四氯化钛)接触，形成(A)卤化烷氧基金属(或卤化烷基金属)、二卤化金属及其配合物。这些化合物和配合物是在烃类溶剂的浆液中形成的。加入电子供体(如邻苯二甲酸烷基酯化合物)并加热混合物。将浆液冷却，分离固体并洗涤。将固体再一次用在浆液中的四氯化钛处理并加热。分离固体、洗涤、干燥之。
本发明制备催化剂组分的方法一般包括以下步骤：先对烷氧基金属、二烷基金属或卤化烷氧基金属进行卤化，引入电子供体，接着至少进行一次钛化处理(titanation treatment)。
适用于本发明的烷氧基金属、二烷基金属或卤化烷氧基金属包括任何用于本发明能得到合适的聚烯烃催化剂的此类物质。较好的烷氧基金属、二烷基金属和卤化烷氧基金属包括含IIA族和VIIB族金属的此类化合物。烷氧基金属、二烷基金属和卤化烷氧基金属以此顺序优先。最好的是醇镁。
烷氧基金属、二烷基金属或卤化烷氧基金属的通式为M(OR)2、MR2、M(OR)X，其中，M是任何合适的金属，R是具有1至20个碳原子的烃基或被取代的烃基，X是卤素。M较好的是IIA族或VIIB族金属，最好的是镁；R较好的是具有2至10个碳原子的烃基或被取代的烃基，R更好的是具有2至6个碳原子的烃基或被取代的烃基，R最好具有2至4个碳原子。X最好为氯。
较好种类的烷氧基金属的例子包括乙醇镁、丁醇镁、乙醇锰和丁醇锰。最好的烷氧基金属为乙醇镁。虽然并不必要，但是烷基镁最好能溶于烃类溶剂中。合适的二烷基镁的例子包括二丁基镁和丁基乙基镁。
卤化剂是那些可以用卤素替代烃氧基或烷基的化合物。在卤化步骤中用于对烷氧基金属、二烷基金属或卤化烷氧基金属进行卤化的卤化剂包括任何用于本发明会得到合适的聚烯烃催化剂的卤化剂。氯化物是较好的卤化剂。
可以使用III族、IV族和V族的卤化物，可以是卤化氢或卤素本身。较好的卤化剂的具体例子是BCl3、AlCl3、CCl4、SiCl4、TiCl4、ZrCl4、VOCl4、VO2Cl、CrO2Cl、SbCl5、POCl2、PCl5和HfCl4。更好的卤化剂为SiCl4和TiCl4，最好的卤化剂为TiCl4。其它的卤化剂包括化学式为RxSiX(4-x)的烷基卤代硅烷，其中X为卤素、R为具有1至20个碳原子的取代的或未取代的烃基，X为卤素。
该烷氧基金属或二烷基金属化合物的初始卤化一般在惰性气氛下在烃类溶剂中进行。合适的溶剂，例如包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等，但不限于此。较好的溶剂是甲苯和庚烷。
在这个卤化步骤中，烷氧基金属或二烷基金属与卤化剂的摩尔比一般约在6∶1至1∶3的范围内，较好的约在3∶1至1∶2的范围内，更好的约在2∶1至1∶2的范围内。
一般地，实施该初始卤化步骤的温度约在0℃至100℃的范围内，压力约在15磅/英寸2(psi)至50psi的范围内，反应时间约在0.5至4小时的范围内。较好地，实施该卤化步骤的温度约在20℃至90℃的范围内，压力约在15psi至30psi的范围内，反应时间约在1至2小时的范围内。
这个卤化步骤一旦进行，烷氧基金属、二烷基金属或卤化烷氧基金属被卤化后，就用任何合适的方法回收沉淀出来的固体卤化物产物，用烃类溶剂洗涤除去卤化步骤任何反应物。
然后，向金属卤化物中加入内部电子供体(internal eletron donor)。制备聚烯烃催化剂所用的内部电子供体是人们熟知的，任何可以得到合适催化剂所适用的内部电子供体均可用于本发明。电子供体是路易斯碱，可以是能够向催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。
电子供体可以是单官能或多官能的化合物，宜选自脂族或芳族羧酸及其烷基酯、脂族醚或环醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物(尤其是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)以及硅烷。较好的本发明电子供体是邻苯二甲酸烷基酯，更好的是邻苯二甲酸二烷基酯。合适的电子供体的具体例子是邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。电子供体的用量一般约在0.1-1.0mmol邻苯二甲酸酯/g Mg(OEt)2的范围内，更好的约在0.1-0.2mmol邻苯二甲酸酯/g Mg(OEt)2的范围内。
加入电子供体的接触时间约在0.5至4小时的范围内，较好的约在1至2小时的范围内。加入电子供体时合适的温度一般约在20℃至90℃的范围内，合适的压力约在15psi至50psi的范围内。
钛化步骤一般先要使上面生成的中间产物浆液化。浆液化使用的合适烃类溶剂，例如有包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等，但不限于此。
钛化剂较好的是四取代的钛化合物，其中所有四个取代基相同，取代基为卤素或含有2至10个碳原子的或烷氧基或苯氧基。用作卤化剂的那种化合物也可以用作钛化剂。最好的钛化剂是TiCl4。
一般来说，四氯化钛的用量一般约在0.5至5当量的范围内，较好的约在1至4当量的范围内，更好的约在1.5至2.5当量的范围内(以镁化合物计)。
在加入四氯化钛之后，进一步加热浆液至温度范围约为90℃至150℃，较好的温度范围约为100℃至125℃。浆液在此高温下保持一段时间，保持时间约在0.5小时至8小时的范围内，较好的保持时间约在1小时至4小时的范围内。接着，用任意合适的回收技术回收固体沉淀物，然后用烃类溶剂洗涤。
在烯烃的聚合中使用这种催化剂组分的方法，一般需将此催化剂组分与助催化剂结合形成活性催化剂，再加入一种外部电子供体(external electron donor)以控制立体选择性，还可将催化剂与少量单体预聚合，将催化剂引入装有单体的聚合反应区。
用于使催化剂组分活化的助催化剂组分是一种有机铝助催化剂组分，它能形成适于烯烃聚合的催化剂体系。一般来说，与含过渡金属的催化剂组分一起使用的助催化剂为Ia族、IIa族和IIIa族金属的有机金属化合物，如烷基铝。烷基铝助催化剂的通式为AlR′3，其中，R′为具有1-8个碳原子的烷基或卤素，R′可以相同或不同，但至少一个R′为烷基。烷基铝的例子为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TiBAl)和二乙基氯化铝(DEAC)。较好的烷基铝是TEAl。
用于制备本发明催化剂的外部供体包括有机硅烷化合物，如通式为SiRm(OR′)4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R′为烷基；m为0-3，其中，R可以与R′相同；当m为0、1或2时，R′基团可以相同或不同；当m为2或3时，R基团可以相同或不同。
较好的，本发明的外部供体选自下式的硅烷化合物：
其中，R1和R4均为含有连接在硅上的伯碳、仲碳或叔碳原子的烷基或环烷基，R1和R4可以相同或不同；R2和R3为烷基或芳基。在较好的实施方案中，R1为含有1-6个碳原子的烷基或环烷基或叔烷基，较好的为甲基、异丙基、环戊基、环己基、或叔丁基；R2和R3为甲基、乙基、丙基或丁基，它们不一定要相同；R4也是含有1-6个碳原子的烷基或环烷基，较好的为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外部供体为环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)、最好的为CPDS。
一般来说，在催化剂与电子供体接触后，使少量单体与催化剂接触进行预聚合过程。预聚合方法载于美国专利Nos.4,767,735、4,927,797和5,122,583，参考结合在本发明中。
本发明催化剂可以用于任何类型α-烯烃的聚合。例如，本发明催化剂可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯和其它具有至少2个碳原子的α-烯烃以及它们的混合物的聚合。较好地，本发明催化剂用于聚合丙烯制备聚丙烯。
在以下实施例中，催化剂由乙醇镁合成，该乙醇镁用四氯化钛氯化，所得的化合物用四氯化钛处理制备催化剂。
将乙醇镁用四氯化钛处理得到的催化剂能够制备较宽分子量的聚丙烯。
所有的反应均在氮气气氛下进行，使用标准的Schlenk和插管技术(standardSchlenk and cannula techniques)。Ti的分析采用过氧化物配合物光谱测定。Mg的分析采用EDTA滴定，Cl的分析采用AgNO3滴定。
将Mg(OEt)2(20g，0.176mol)在160ml甲苯中形成浆液，加热至90℃。搅拌浆液，向其中加入40ml(69.2g，0.364mol)的TiCl4。加入内部供体，将反应混合物加热至115℃2小时。会浆液沉积并冷却至90℃。用插管除去浆液的上层清液，用每份90℃的甲苯200ml洗涤固体两次。将固体再一次在160ml的甲苯中形成浆液，用40ml的TiCl4在90℃如上所述处理。然后，加热反应混合物至115℃2小时。反应结束后，将浆液冷却至40℃，除去上层清液。然后，用每份40℃的庚烷200ml洗涤固体六次。然后，将经洗涤的固体在真空中于50℃干燥60分钟。
所有的聚合反应均使用表1所述的条件进行。在2升的压热器中加入1.4升的液态丙烯和16mmol的H2。向其中加入10mg的催化剂、10mmol的三乙基铝(“TEAL”)和0.1mmol的电子供体。将混合物加热至70℃保持60分钟。聚合通过排出丙烯并暴露于空气来急速停止。然后，于60℃干燥所得的聚合物。分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
表 1
实验室催化剂的聚合数据 实施例供体产量(g) BD(g/cc) MF (g/10min) 二甲苯可 溶物(％) Mn Mw D D′ 注 1CMDS100 0.37 4.40 2.76 49418 342298 6.93 3.49 100％DNBPa 1′CPDS115 0.40 1.40 2.47 60964 490554 8.05 3.51 100％DNBP 2CMDS100 0.39 11.80 6.78 36993 282859 7.65 3.89 10％DNBP 2′CPDS116 0.41 7.00 6.18 39042 337369 8.64 3.96 10％DNBP 3CMDS140 0.38 9.40 5.58 39993 280935 7.02 3.69 20％DNBP 3′CPDS150 0.38 5.20 4.51 40648 326827 8.04 3.80 20％DNBP 4CMDS125 0.40 12.40 6.43 29551 280654 9.50 4.09 10％DEP 4′CPDS136 0.41 5.60 5.98 32957 339663 10.31 4.15 10％DEP 5CMDS58 0.38 10.50 7.06 29707 273191 9.20 4.04 20％DEP 5′CPDS105 0.42 5.60 5.34 31000 328987 10.61 3.97 20％DEP 6CMDS82 0.36 3.80 2.87 47997 332996 6.94 3.1 100％DEP 6′CPDS98 0.36 1.70 2.44 52382 386269 7.37 2.9 100％DEP 7CMDS100 0.41 10.70 7.86 26683 266472 9.99 4.03 10％DIBP 7′CPDS140 0.41 7.00 6.62 30246 307558 10.17 4.11 10％DIBP 8CMDS94 0.38 3.60 1.24 48455 360514 7.44 3.46 10％DIBP 8′CPDS112 0.41 1.30 2.16 63201 529919 8.38 3.50 100％DIBP
条件：液态丙烯，70℃，三乙基铝助催化剂，Al/Ti＝200，Al/Si＝10，H2＝16mmol。
a100％相当于1mmol邻苯二甲酸酯/g Mg(OEt)2
以上结果表明：将DEP或DIBP作为电子供体用于合成催化剂母体而制得的催化剂在丙烯的聚合反应中，能得到具有较宽分子量分布的聚合物。而且，使用较少量的DEP或DIBP电子供体所增加的分子量分布程度比降低DNBP电子供体的用量所增加的分子量分布程度要大。
以上数据表明：将某些外部电子供体与含有一定内部电子供体的特定的催化剂组分结合，会产生较少量的二甲苯可溶物(xylene solubles)和较宽的分子量分布。当外部电子供体是CPDS时，这个效应尤为明显。实施例和上表1表明，当CPDS作为外部电子供体与含有作为电子供体的DEP或DIBP的催化剂组分结合时，二甲苯可溶物普遍地明显降低，分子量分布则大大增宽。事实上，具有最宽的分子量分布的聚丙烯的实施例(实施例4和7)是CPDS和10％的DEP或10％的DIBP结合。另外，使用CPDS作为外部电子供体会使活性增加，使二甲苯可溶物降低，其程度比使用其它电子供体与此催化剂组分结合要高。
本发明的说明性实施方案的描述只是具体的说明而已，应该理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，各种其它变化对于本领域熟练技术人员而言是显而易见的，而且是不难作出的。因此，所附权利要求书的范围并不限于本文所列举的实施例和具体叙述，相反地，权利要求书应被认为包括本发明的所有专利新颖性特点，包括本发明所涉及领域的熟练技术人员所认为的所有特点及其等同物。