本发明涉及包括将苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料的主链或基底上的接枝共聚物的组合物，并且更具体地讲：是涉及基于体现出多相型形态特性的，由丙烯聚合物材料作为连续相，苯乙烯聚合物作为分散相的组合物。 在聚合物主链的活性接枝位点上聚合单体以形成的接枝共聚物构成一类有趣的高分子杂合化合物，因为虽然它们是一种单一的化学物质，但是它们比简单地按比例分配组分聚合物的性质更能在体现出主链聚合物的特性的同时也体现出接枝聚合物的特性。与聚合物的物理混合物比较，由于其段间化学键，接枝共聚物通常表现出更好地多相形态，其分散相区域大小是稳定的，并且可小约1个数量级。另外，相之间的粘附性也更好。对于不能相容的聚合物的物理混合物，例如聚丙烯和聚苯乙烯，需要包含一种相容剂，例如需选择一种适当的嵌段共聚物，它能在一定程度上缓解由混合物中不能相容的聚合物之间的高界面张力和低粘附力所导致的问题。美国专利4，386，187中描述了在聚丙烯与聚苯乙烯物理混合物中含有一种少量的苯乙烯嵌段共聚物橡胶作为一种混合聚合物的相容剂。
基于丙烯与苯乙烯的聚合物的“化学”掺和的结构塑料，即，基于把苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料主链上的接枝共聚物，能满足工艺上的需求，因为它的好处自然在于接枝共聚物中精细区域的结构，也因为丙烯聚合物相与苯乙烯聚合物相间所需的必要粘附性是来自接枝共聚物自身的化学键，而不是靠外加物质（即，相容剂）的作用。然而，迄今为止，这些接枝共聚物被提到过的用途一直主要局限于作为不能相容的聚合物系统的相容剂和作为胶质塑料组合物的组分。
美国专利3，314，904描述的“胶质塑料”的形成是通过制造一种把苯乙烯接枝到聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物，并且尤其是由一种苯乙烯、丙烯腈与聚乙烯或聚丙烯的接枝合聚物，并把这种接枝合聚物与特定选择的可相容的橡胶状材料混合而得到的。在接枝共聚物中接枝上去的苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈的含量在75-95%，较好的在85-95%，更好的在90-95%。这样，接枝共聚物则以键联的苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈为主，并且在这个由聚丙烯制得的共聚物中，聚丙烯只是很少的一个组分，并且作为分散相而存在着。这样，键联的苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈的性质占主导地位。该接枝共聚物由通过使聚烯烃经受高能离子辐照，然后让苯乙烯或让苯乙烯和丙烯腈与辐照过的聚烯烃接触而制得的。
但是，要用作独立的结构塑料，具有期望的丙烯聚合物的性质，例如，优秀的耐化学性、耐湿性，等等，将苯乙烯聚合物接枝到聚丙烯聚合材料的主链上的接枝共聚物必须显示出多相的形态，其中丙烯聚合物是连续相。这要求共聚物中苯乙烯聚合物的含量不超过约65%（重量），但同时要有足够的含量以提高丙烯聚合物的刚性至所需程度。
作为独立的结构塑料，将苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物主链上的接枝共聚物比聚合物的物理混合物更优越，如果能发现一种给予接枝共聚物以较好的性能平衡的方法，这一优点则能更好地被应用。
本发明提供一种基于接枝共聚的刚性热塑性塑料组合物，包括（以重量计）：（a）约60%到95%的接枝共聚物，含约10%到65%（重量）的接枝到丙烯聚合物材料主链上的苯乙烯聚合物，以及作为补充的（b）约40%到5%的橡胶组分，包括（1）约20%到100%（重量）的（ⅰ）至少一种单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，（ⅱ）至少一种嵌段共聚物它是（ⅰ）的氢化产物，或（ⅲ）至少一种嵌段共聚物（ⅰ）与至少一种嵌段共聚物（ⅱ）的混合物;和（2）80%到0%（重量）的一种烯烃共聚橡胶，例如，EPM（乙烯-丙烯单体橡胶）或EPDM（乙烯-丙烯-二烯单体橡胶）。作为在此作进一步限定，“嵌段共聚物”表示上述（ⅰ），（ⅱ）或（ⅲ）。该组合物中可包括相对每100份接枝共聚物和橡胶组分的高至80份的添加剂，诸如填充料，增强剂等等。另外，相对每100份接枝共聚物和橡胶组分，该组合物可包括5-30份丙烯聚合材料，其中如在此所述的合适的丙烯聚合物材料是制备接枝共聚物中有用的丙烯聚合物材料。
这里用的涉及本发明组合物的接枝共聚物的组分中的存在于丙烯聚合物材料主链上的接枝的聚合物的“苯乙烯聚合物”一词是指（a）苯乙烯的均聚物或含有至少一个C1-C4直链或支链的烷基在环上取代的烷基苯乙烯的均聚物，尤其是对烷基苯乙烯;（b）（a）中单体相互以任何比例的共聚物;和（c）至少一种（a）中单体与它的α-甲基衍生物的共聚物，例如，α-甲基苯乙烯，其中α-甲基衍生物构成共聚物的约1-40%（重量）。
与单使用烯烃共聚物橡胶改性比较，通过用单烯烃基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物混合改性苯乙烯聚合物在丙烯聚合物材料基底上的接枝共聚物，出乎意料地发现该接枝共聚物的抗冲击性和延展性提高到了不寻常的程度。而且，使用含单烯烃基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的橡胶改性剂;改性能更有效地完成，即，用较低添加量的橡胶改性剂便可达到给定程度的抗冲击强度与延展性的提高，这样则保存了接枝共聚物更高的刚度。
在本组合物的一个实例中，嵌段共聚物全部由橡胶组分组成。另一种情况是，约1-80%（重量）的橡胶组分是一种烯烃共聚橡胶，例如，EPM或EPDM，余下的，即约99-20%，是单烯烃基芳烃-共轭二烯烃共聚物。在后一实例中，不仅与单独使用EPM或EPDM改性剂相比，混合橡胶组分是有利的，而且，出乎意料地，在许多情况下，对于给定组合物中橡胶组分的总量，把单烯烃-共轭二烯烃嵌段共聚物与EPM或EPDM一起使用比单独使用嵌段共聚物在抗冲击强度和延展性方面有更大的提高。
本发明的组合物的主要组分是约10-65%（重量），较佳是约10-55%的苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料主链上的接枝共聚物，该接枝共聚物表现为多相结构形态，其特征在于丙烯聚合物的连续相或基体相和苯乙烯聚合物的分散相。组合物的重量百分比在约60-95%，较佳是约70-90%由接枝共聚物组成。与接枝共聚物混合在一起的是橡胶组分，组成组合物重量百分比在约5-40%，较佳在约10-30%组合物含有低于5%（重量）的橡胶组分属于本发明的最宽范围。
橡胶组分由至少约20%，较佳为至少约50%（重量）的单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组成。该嵌段共聚物是具有如下结构的热塑料弹性体，A-B（二段）型，线性A-B-A（三段）型，径向（A-B）n型，其中n＝3-20，或者这些结构类型的混合，其中每个A段是一个单烯烃基芳烃聚合物段，如苯乙烯聚合物，B是一个不饱和橡胶段，诸如聚合的丁二烯或异戊二烯。商业上可获得多种级别的这类共聚物。级别的不同在于结构、中段和末段的分子量、以及单烯烃基芳烃对橡胶的比例。在两种或多种嵌段共聚物的混合物中（其中一种或多种可以是氢化的），结构类型可以相同或不同。
典型的单烯烃基芳烃单体是苯乙烯、环上取代的C1-4直链或支链的烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。较佳的是苯乙烯。合适的共轭二烯烃是丁二烯和异戊二烯。
该嵌段共聚物的平均分子量一般会在约45，000到260，000克/摩尔之间，平均分子量在50，000到125，000克/摩尔较好，因为它们能使混合的组合物具有最好的抗冲击强度和刚度的平衡。同样，基于冲击强度/刚度的平衡。当含有饱和橡胶段或不饱和橡胶段的嵌段共聚物都可使用时，用含有饱和橡胶段的共聚物较好。典型的嵌段共聚物中，单烯烃基芳烃与共轭二烯烃的重量比在约5/95到50/50之间，较佳的在约10/90到40/60。
以后的例子表明，当100%的嵌段共聚橡胶混合入苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料上的接枝共聚物中，其冲击强度和延展性得到显著提高。本组合物中的橡胶组分可包括两种或更多类型的聚合物橡胶，但必须以至少约20%，较佳的是至少约50%的组分是一种单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物为条件。一种特别适宜的橡胶组分是由约20-70%，更好是约50-70%的单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物和约80-30%，更好是约50-30%的EPM或EPDM烯烃共聚物橡胶组成。一种由嵌段共聚物和取代链烯烃共聚物橡胶的丁基橡胶或丁二烯-苯乙烯无规共聚物（SBR）组成的橡胶组分可用于本组合物。
用于本发明的较适宜的组合物中的乙烯/丙烯单体橡胶是一种弹性体，典型地，其乙烯/丙烯重量百分比比值约在25/75到75/25，较佳的约在40/60到60/40，并且特性粘度约在2.0到6.0，较佳的约在2.5到4.0，单位：分升/克。
形成接枝共聚物的主链或基底的丙烯聚合物材料是（a）丙烯的均聚物;（b）丙烯和从由乙烯和C4-C10的1-烯烃所组成的一系列烯烃中选出的一种的无规共聚物，其条件是，当所选烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯的含量在约10%（重量）（较好是约4%），当所选烯烃是一种C4-C10的1-烯烃时，其最大的聚合的含量在约20%（重量）（较好在约16%）;（c）丙烯和从由乙烯和C4-C8的1-烯烃组成的一组烯烃中选出的一种的无规三聚物，其条件是，最大的聚合的C4-C8的1-烯烃的含量在约20%（重量）（较好在约16%），而且当乙烯是所选烯烃之一时，最大的聚合乙烯的含量在约5%（重量）（较好在约4%）;或（d）使用乙烯-丙烯单体橡胶在反应器中或物理混合法改性使能改善抗冲击强度的丙烯的均聚物或无规共聚物（b），改性的聚合物中乙烯-丙烯单体橡胶的含量约在5%到30%，橡胶中乙烯的含量约在7%到70%，较佳的是在约10%到40%。C4-C10的1-烯烃包括直链的和支链的C4-C10的1-烯烃，例如，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，等等诸如此类。丙烯均聚物及改善抗冲击强度的丙烯均聚物是较适宜的丙烯聚合物材料。虽然不是优选的，在本发明的最宽范围内，丙烯均聚物及用二烯烃含量约在2-8%的乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶改善抗冲击强度的无规共聚物也可用作丙烯聚合物材料。适宜的二烯烃是二环戊二烯、1，6-己二烯和亚乙基降冰片烯。
如前所述，在本发明的组合物的接枝共聚物中，接枝到丙烯聚合物材料主链上的聚合物是苯乙烯聚合物。接枝共聚物中苯乙烯聚合物部分构成接枝共聚物的约10%到65%，较好的是约10%到55%，更好的是约25%到50%（重量）。其结果是接枝共聚物的形态是以丙烯聚合物材料为连续相或基体相，苯乙烯聚合物为分散相。
形成本组合物的主要组分的接枝共聚物可按照多种方法中的任何一种制备。方法之一包括当接枝单体存在时或接着对单体进行处理后，在丙烯聚合物材料上形成活性接枝点。接枝点可以用过氧化物或其它是自由基聚合引发剂的化合物处理或用高能离子射线辐照处理产生。作为化学或辐照处理的结果，聚合物中产生的自由基在聚合物上形成活性接枝位点，并且在这些点引发单体的聚合反应。用过氧化物引发接枝方法制造接枝共聚物较为适宜。
在过氧化物引发方法中，丙烯聚合材料在约60°到125°，较佳的在约80°到120°处理，加入约0.1到6，较佳在约0.2到3.0pph（每100份重量的丙烯聚合物材料中加入的引发剂重量的份数）的引发剂，在使用温度下其分解半衰期在约1到240，较好在允5到100，更好在约10到40分钟。有机过氧化物，尤其是那些产生烷氧基的，构成较好的一类引发剂。这些包括酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰;二烷基和芳烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧化枯基丁基，1，1-二过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二过氧化叔丁基己烷，以及双（α-过氧化叔丁基异丙基苯）;过氧化酯类，如叔丁基过氧化新戊酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，2，5-二甲基己基-2，5-二过苯甲酸酯，叔丁基二过邻苯二甲酸酯，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，和1，1-二甲基-3-羟丁基过氧化-2-己酸乙酯;以及过氧化碳酸酯，如二（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯，二正丙基过氧化二碳酸酯，和二（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯。
经过一段与引发剂处理时间一致的时间后，或再后，可以有或没有部分的时间交叠，用占丙烯聚合物材料和所用接枝单体总量的约10-70%（重量）的接枝单体处理丙烯聚合物材料，对于任何单体加料程度，加料速度不超过约4.5，较好的不要超过约4.0，更好的不要超过约3.0pph每分钟。如果在加入引发剂阶段之后加入单体，加入引发剂阶段与加入单体阶段最好间隔不超过引发剂半衰期的约2.5倍。
接枝阶段后，最好通过加热从所得接枝的丙烯聚合物材料中除去全部未反应的单体，分解全部未反应的引发剂，以及减活残余的自由基，一般加热温度在至少约110℃，至少加热约5分钟，较佳的是在至少约120℃加热至少约20分钟。全过程应保持完全的无氧化的环境。
在通过辐照产生活性接枝点的方法中，丙烯聚合物材料在约10°到85℃受到高能离子射线辐照，用基于丙烯聚合物材料和所用接枝单体总重的约10%到70%（重量）的接枝单体处理辐照过的聚合物材料，在半间歇法中，在约10°到100℃，较好的在约10°到70℃，更好在约10°到50℃处理至少约3分钟，较好的是至少约10分钟，在连续法中较好的是处理约30到60分钟。随后，同时或按任选的顺序，完全将所有所得接枝丙烯聚合物材料中残余的自由基减活，从材料中除去全部未反应的单体。在全过程，至少到残余自由基的减活完成之后，丙烯聚合物材料要保持在完全无氧化的环境中，如在惰性气体中。自由基的减活较好的是通过加热来完成，例如，在至少约110℃，较好的是在约120℃，通常保持约20分钟。
本组合物中所用的较好的接枝共聚物是一均匀的接枝的颗粒形式，由具有下面性质的丙烯聚合物颗粒获得，（a）孔体积分数是至少约0.07，更好的是至少约0.12，最好是至少约0.20，其中40%以上，更好是50%以上，最好是90%以上的孔的直径大于1微米;（b）表面积至少在0.1米2/克;和（c）重均直径在约0.4到7毫米。
橡胶组分包括单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物和乙烯/丙烯单体橡胶的本发明的优选的组合物可以是两种橡胶组分与接枝共聚物的物理混合物。当组合物是单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物与接枝共聚物的混合物时，其中苯乙烯聚合物被接枝到丙烯均聚物或已被乙烯/丙烯单体橡胶改性的改善抗冲击强度的无规共聚物上，乙烯/丙烯单体橡胶的数量足以提供全部或部分期望合入组合物的EPM，组合物中的全部或一些EPM是接枝共聚物本身的一个组分。
本发明的组合物可包含填充料和增强剂，如，碳黑和玻璃纤维，还有一些无机粉末，如，碳酸钙、滑石、云母和玻璃，其浓度水平可高达相对于每100份接枝共聚物和橡胶组分总重的80份重量。除了这些填料可带来经济利益，还能达到较强的硬度和较高的热畸变温度。
本组合物的组分可在任何传统的混合设备中掺合，诸如在挤压机或班伯里混炼机中。
作为说明的目的，下面的实施例描述本发明的基于接枝共聚物组合物的不同的实例。
在全部实施例及对比实验中，接枝共聚物和单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚以及其它所用的改性剂在布拉班德双螺旋挤压机（Brabender twin-screw extruder）的单通道或双通道中混合并挤压（实施例15和对比例7）;或在班伯里混炼机中混合，在布拉班德单螺旋的一个通道中挤压（实施例3和13）;或在班伯里混炼机中混合，在布拉班德双螺旋的一个通道中挤压（实施例1，2，4-12和14以及对比实验1-6）。在所有混合前的原料中要加入一种叫做P-EPQ的稳定剂组合物以使氧化作用降低到极小的程度，其主要组分是四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。挤压机的温度在200-245℃范围内，在250-265℃的熔融区外。挤压后的混合物模铸成测试样品（张力棒、弹性棒和0.32×7.6×7.6厘米的板块）。
用于评价模铸样品的测试方法是ASTM D-256（凹口悬臂梁式冲击试验），ASTM D-638（抗张强度），ASTM D-638（断裂延伸），ASTM D-790（弹性模量），和ASTM D-648（1820千帕时的热变形温度HDT）。
实施例1-6
用上述方法制成并测试六种本发明的组合物。在这些组合物中，嵌段共聚物是苯乙烯嵌段共聚物（SBC）。以同样方式制造并测试的六种不含单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的对比组合物。通过前面所述的过氧化引发的接枝共聚反应制备含有把苯乙烯均聚物接枝到丙烯均聚物主链上的接枝共聚物的组合物，其中将一种叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯（过氧酯）的无氧的溶剂油
溶液喷淋到加热过的聚丙烯上（100℃），保持短暂的一会儿后，喷淋入苯乙烯。制备接枝共聚物的接枝条件如下，（a）实施例1和6以及对比实验1和2：1pph过氧酯，保持15分钟，以1.64pph/分钟的速度加入54pph苯乙烯，在100℃保持3小时，然后在135℃用氮气清洗4小时以减活及干燥;（b）实施例2，4和5，以及对比实验3-6：与（a）相同，只是加入2.35pph过氧酯，保持10分钟，并以2.4pph/分钟的速度加入84.4pph苯乙烯;和（c）实施例3：与（b）相同，只是在加入苯乙烯之后、用氮气清洗之前，加入0.79pph过氧酯，并在104℃保持2小时。所有过氧酯的pph加入量都是在有效性基础上而言的。
用于制备接枝共聚物的丙烯聚合物是微细分散的多孔丙烯均聚物（LBD-406A，可以HIMONT Italia S.r.l.商业获得），其形态基本上为具有下列特性的球形颗粒：额定的熔流速率8分克/分钟;特性粘度2.4分升/克（方法如J.H.Elliott等人的《J.applied.Polymer Sci》，1970年，14期，2947-2963页-在135℃将聚合物溶解在十氢化萘中）;表面积0.34米2/克（B.E.T.法）;重均直径2.0毫米;以及孔体积分数0.33（水银孔度计法）。多孔颗粒中90%以上的孔直径大于1微米。
实施例1-6的组合物和对比实验1-6的组合物的数据整理结果如表Ⅰ所示。
实施例7-14
采用与实施例1相同的组分与步骤，只是在这些实施例中橡胶组分是由两种成分组成的。用如下接枝条件制备下述接枝共聚物，（a）实施例7，11和12及对比实验7：1pph过氧酯，保持10-15分钟，以1.6-1.8pph/分钟的速度加入54pph苯乙烯，在100℃保持3小时，然后在135℃用氮气清洗4小时以减活及干燥（在实施例12和对比实验7中用100℃）;（b）实施例8-10和13：与（a）相同，只是加入2.35pph过氧酯，保持10分钟，并以2.4pph/分钟的速度加入84.4pph苯乙烯;和（c）实施例14：与（b）相同，只是在加入苯乙烯之后、用氮气清洗之前，加入0.79pph过氧酯，并在104℃保持2小时。
根据这些组合物以及一个不含单烯烃基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的对比实验组合物的数据结果总结在表Ⅱ中。
实施例15
与实施例1中所述的步骤及组分相同，只是所用的丙烯聚合物是一种乙烯/丙烯无规共聚物，乙烯含量约3.6%，将苯乙烯接枝聚合到无规共聚物的由前述高能离子辐照所产生的自由基位点处。辐照剂量是4毫拉德，辐照室在室温（约23℃）。辐照完成后两分钟，在室温下（23℃），以23pph/分钟的速度持续6.5分钟向辐照过的共聚物喷淋147pph的苯乙烯，并在此温度下将苯乙烯和辐照过的共聚物搅拌多至30分钟。之后，反应温度升至140℃，搅拌继续另外30分钟以减活全部残余的自由基。用氮气清洗除去全部过量单体。辐照室和接枝反应器中应保持氮气环境（氧气水平低于0.004%（体积））。所得接枝共聚物中接枝水平（聚苯乙烯）是44pph。
混合组合物具有如下性质：
23℃时凹口悬臂梁式冲击试验：2.8呎·磅力/吋
：（150焦耳/米）
弹性模量（正割×1%）：110.700磅/吋2
：（763兆帕）
抗张强度：2445磅/吋2
：（16.8兆帕）
延伸（断裂时）：73%
实施例16-17
步骤及组分同实施例1（实施例16）和7（实施例17）所述相同，只是在制备共聚物时喷淋到聚丙烯上的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。制备接枝共聚物的条件是：1.57pph过氧酯，保持10分钟，以2.4pph/分钟的速度加入76pph苯乙烯和8.4pphα-甲基苯乙烯，在102℃保持3小时，然后在133℃用氮气清洗4小时。
接枝共聚物中的接枝水平（总的苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物）是约45%。接枝共聚物中苯乙烯/α-甲基苯乙烯比是约9/1。结果如表Ⅲ所示。
读了前述的内容，本发明中揭示的其它特征、优点和实例对于那些经过普通技术训练的人是非常显而易见的。就此而言，本发明的具体实例已描述得相当详细，变化或修改这些例子而不背离本发明的所描述和要求的精神实质和范围是能实现的。
表Ⅲ
实施例16 实施例17 对比实验8 对比实验9
接枝共聚物（重量%） 85 85 100 85
SBC（重量%） 15 7.5 - -
EPM（重量%） - 7.5 - 15
23℃时凹口悬臂梁式
冲击试验 呎·磅/吋 1.9 1.8 0.3 0.5
（焦耳/米） （101） （94） （17） （27）
弹性模量 磅/吋2216，300 219，000 352，800 246，300
正割×1%（兆帕） （1492） （1510） （2433） （1699）
抗张强度 磅/吋24294 4006 6138 4055
（兆帕） （29.6） （27.6） （42.3） （28.0）
延伸（断裂时）（%） 65 96 3.9 3.5
264磅/吋2（1820千帕）时
HDT（℃） 63.5 63 69 68