本发明涉及一种防止或减少用醇燃料与润滑剂共同驱动的发动机的化油器、喷射装置及类似装置中沉积物的方法,所述的润滑剂适用于与用烃类燃料驱动的发动机。 近年来,人们对利用醇类(尤其是甲醇和乙醇)作发动机燃料问题进行了深入的研究(例如见EP-A-166096)。同时,在技术上已取得高度的发展,用这些醇作燃料的汽车的情况也是这样。
但是,如果醇燃料与适用于烃燃料(象汽油和柴油)驱动的发动机的润滑剂一起使用的话,仍存在着在化油器、喷射装置及类似装置中形成沉积物的问题。
为此,用醇燃料、特别是用含75%(体积)以上的醇的燃料驱动的汽车迄今仍用润滑剂润滑,这些润滑剂是专门为这些醇燃料研制的。
申请人经过深入研究得到了非显而易见性的结果,即找到了一种防止或减少用醇燃料和润滑剂共同驱动的发动机的化油器、喷射装置或类似装置中生成这种沉积物的方法,所述醇燃料是以甲醇和/或乙醇为基础并可选加添加剂如水和/或C3-C10醇和/或其它含氧化合物和/或烃及至少一种缓蚀剂;所述的润滑剂是适用于烃类燃料驱动的发动机地润滑剂,若取得上述结果,方法是在该醇燃料中加入一种或几种具有如下通式的多元醇醚(polyolether)(15ppm-最多1%(重量)
其中R是氢,直链或支链C1-C20烷基,C1-C20链烯基,多不饱和C1-C20烷基,C1-C20环烷基,含有或不含OH、OR4、NH2、烷基胺、SH、SR4、C≡N之类官能团的单环-或双环C6-C14芳基(R4是一饱和或不饱和C1-C20烷基或取代的或未取代的芳基),含O-,S-或P的基,如脂族饱和或不饱和羧酸(特别是脂肪酸)的羧基、芳基取代和未取代的羧酸的羧基,磷酸酯基,硫代磷酸酯基及缩醛基;
其中R1是H,C1-C8烷基,取代或未取代芳基;
其中R2是H,C1-C8烷基,取代或未取代芳基,
其中R3是OR5,SR5,N(R5)2[式中R5是H,直链或支链C1-C20烷基,C1-C20链烯基,多不饱和C1-C20环烷基,含有或不含OH、OR4、NH2、烷基胺、SH、SR4、C≡N之类官能团的单环和双环C6-C14芳基(式中R4是一饱和或不饱和的C1-C20烷基或不饱和或饱和的芳基)];或
[其中R6是H,一直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基或单环或双环烷基或一取代或未取代的单环-或双环芳基,一未取代或取代的氨基,一取代或未取代的烷氧基,一取代或未取代的硫醚基,其中R7是一直链、支链、饱和或不饱和烷基],或
[其中R8是R6且C=0基可以由未取代或取代的饱和或不饱和的亚甲基桥(由2-5个亚甲基组成)互连或是磷酸酯或硫代磷酸酯或烷基亚乙基二氨基四乙酸酯、-酰胺或-酰亚胺,多元醇醚分子的m只为2或3或4或这些数字的组合且n为1-200。
本发明的结果特别令人惊异且非显而易见,因为只要有少量多元醇醚溶于醇燃料中并与空气组成细散混合物而存在于例如化油器中便足以防止化油器中产生沉积物。
按照本发明加入醇燃料中的多元醇的量,如以燃料总量为基准,宜为15ppm至不超过1%(重量),更好的是15至少于2000ppm、最好是30至少于2000ppm推荐使用的多元醇醚含有环氧乙烷或环氧丙烷单元或其混合物,从而使多元醇单元数n为1~200、更好的是2-100、最好是2-75;如所周知,n通常是平均值。
取代基R1和R2还可以是高极C2-C8烷基或芳基。
本发明的多元醇醚也可由四氢呋喃特别是其衍生物(m=4)或氧杂环丁烷特别是其衍生物(m=3)制备,或者可以是具有二-、三-和四亚甲基单元混合的聚合产物或其衍生物。
R和R3的定义已在上文中说明。推荐的由R代表的基团为H、烷基、芳基和羧基。推荐的R3基是H、OR5、SR5、NHR5、N(R5)2、
选择多元醇醚基时要考虑到它应溶于特定和醇或醇混合物。
本发明所推荐的燃料是这些燃料,它们含有0.1-25%(体积)、更好的是1-25%(体积)、最好是2-25%(体积)的烃和75-99.9%(体积)、甲醇和/或乙醇、更好的是75-99%(体积)和最好是75-98%(体积)的甲醇和/或乙醇和/或甲醇和乙醇的任何混合物。加入的烃最好是C4-CX烃,其中X相当于在汽油-烃的沸程上限的烃的碳原子数。
醇燃料也可以不含烃。若使用含有低于75%(体积)、例如仅50%(体积)或更低醇浓度的混合物,通过按照本发明加入多元醇醚,也可防止沉积物。
所用的润滑剂通常是处于单独的润滑体系中,但是,如果能获得均相溶液的话,原则上也可直接加入到燃料中。举例来说,用以甲醇和/或乙醇、特别是以它们的混合物为基础的燃料,可得到本发明的非常好的结果,它们含有0.1-15%(重量)、最好是2-15%(重量)的C4-C5、特别是C4-C6烃,从而就甲醇燃料而言混合物中含高达15%(重量)的水;就乙醇燃料言,混合物中含高达25%(重量)的水。
C4∶C5、特别是C4∶C5/C6的比率为1∶500-3∶1份(重量),最好是1∶1-1∶20。
用C4-C7的烃也可获得非常好的结果,从而有0.1-18%(重量)、最好是2-18%(重量)的烃存在于燃料混合物中。C4∶C5-C7的比率是1∶500-3∶1份(重量)、最好是1∶1-1∶20份(重量)。
另外,添加C4烃与汽油沸点范围内的烃的混合物也获得了非常好的结果。在这种情况下,加入0.1-25%(重量)、最好加入2-25%(重量)的烃,其C4与汽油的比率为1∶500-3∶1份(重量)、最好是1∶1-1∶20份(重量)。
但是,若加入只含少量C4烃或不含C4烃的烃,例如夏季级汽油、轻质汽油馏分,铂重整馏分,裂解汽油馏分(从乙烯单体得到),梅洛克斯汽油馏分,烷基化-和聚合物汽油馏分及其它典型的精炼馏分,也可获得良好的结果。
在所有这些情况下,甲醇燃料可含高达15%(重量)的水,乙醇燃料可含高达25%(重量)的水。混合物可含中等量的水。
适宜的醇可以是纯的或粗质量的。例如,就甲醇而言,纯甲醇、粗甲醇或拔顶甲醇都可以使用;而就乙醇而言,可以用蒸馏乙醇,后者可不含水或者可含有恒沸乙醇/水混合物的水量或可含有甚至更高的水量和典型的杂质。这样的含水量和杂质含量常存在于从生物乙醇生产出来的一类乙醇中。
燃料可含有更多量的芳族化合物,例如C6-C8芳族化合物或铂重整产品,以及诸如醚类(例如二甲醚、甲基叔丁醚、甲基叔戊醚等,或酮类(例如丙酮等)添加剂。
另一些醇,例如C3-C10醇的异构体,特别是C3和C4醇,也可以是燃料混合物的组分。
加入的烃最好是具有所需沸程的精炼馏分。这种馏分可以是C4-C6-、C4-C7-、C4-C5-C6、C5-C7或萘馏分尤其是汽油馏分,特别是它们之间的结合。
按照本发明,在燃料中有典型的添加剂(如缓蚀剂)存在的情况下,也可以相应防止沉积物。举例来说,典型的缓蚀剂可以是下面的化合物、它们的衍生物或这些化合物的混合物:
咪唑啉,甘氨酰胺,脂族单-、二-和多胺有其N-取代的衍生物,1,2-乙二胺、琥珀酸,链烯基琥珀酸及其聚合物,链烷醇胺,不饱和脂族羧酸的单体和聚合物(如油酸、亚油酸、脂族二元羧酸、乙二酸到C20-二元羧酸),多亚烷基多胺,三唑,氨基三唑、三唑啉、氨基三唑啉,苯甲酸及其盐,吗啉,有机膦酸衍生物,有机饱和和不饱和羧酸的盐,羧酸酐,烷氧基-烷基胺,含氮缩合物,含硼化合物,两性氮化合物,芳三唑化合物等。
按照本发明,燃料还可含有其它添加剂,如乳化剂、着火控制剂、防锈剂、耐磨剂等等。
通过下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1
在普通条件下和诸如非常高的夏季温度和非常低的冬季温度(35℃-30℃)的极端条件下以及冷发动机及短距离的条件下驱动具有90ps化油器发动机的VW(Volkswagen)-Jetta。所用的燃料由90%(重量)的甲醇和10%(重量)的少量C-馏分和汽油的混合物构成。采用一种两性的含氮缩合物作缓蚀剂。并将200-500ppm的用下式表示的多元醇醚加入到燃料中:
H3C[-O-CH2-CH2-]4OCH3
使用传统的SAE 15W40-型润滑剂。每行程2500km后,捡测化油器系统的沉积物情况。在总行程达25000km后,未观察到沉积物,甚至未见有痕量沉积物。在对比实施例中,用不含多元醇醚的燃料进行同样的试验。试验结束后,发现在节流阀区有沉积物。
实施例2
用下式表示多元醇醚重复试验1,
将其以100ppm的量加入到燃料中。试验完毕后,化油器十分洁净。
实施例3
用下式表示多元醇醚重复试验1,
将其以1500ppm的量加入到燃料中。试验完毕后,化油器十分洁净。
实施例4
用一辆具有喷射系统的汽车重复试验1。所用的燃料由85%(重量)的甲醇和15%(重量)的无铅汽油构成。使用一种市售的SAE 20W50型润滑剂。
作为多元醇醚,采用一种由环氧丙烷和环氧乙烷构成的混合聚合物,它具有甲醚端基(n=10)和对甲苯酚端基(R)及琥珀酰亚胺基端基(n=75)。
试验完毕后,化油器十分洁净。在对比试验中,在喷射系统中发现有沉积物。
实施例5
重复试验1。所用燃料由3份(重量)的甲醇和1份乙醇构成,并混有10%(重量)的C4-烃(占总蠓值?0%重量)和主要由C5-C7烃构成的精炼馏分。
所用的多元醇醚由环氧乙烷单元(n=4)、一种异辛醚端基及羟基构成。
试验完毕后,化油器和喷射系统十分洁净。
实施例6
重复试验1。燃料是由80%(重量)的甲醇和20%(重量)的优质汽油构成。将下式的多元醇醚以1700ppm的量加入。
试验完毕后,化油器十分洁净。
实施例7
重复试验1。燃料是由80(重量)的甲醇、5%(重量)的水和5%(重量)的轻质汽油馏分(60-110℃沸程)构成。
作为多元醇醚,采用下式的产品,加入量为800ppm,
HO-(CH2)4-O[-(CH2)4-O]40-(CH2)4-OH
试验完毕后,化油器十分洁净。
实施例8
重复试验1。
用恒沸乙醇代替甲醇。
试验完毕后,化油器十分洁净。
在未加多元醇醚的对比实施例中,在化油器系统中发现有沉积物。
实施例9
用Mer edes-Benz 200E重复试验1。作为多元醇醚,使用下式产品,加入量为20ppm
试验完毕后,喷射系统十分结净。
在未加多元醇醚的对比实验中,发现有沉积物。
用本发明的其它多元醇醚与其它缓蚀剂及其它添加剂一起使用,可获得类似结果。
本发明对醇燃料来说,是重要的进步。试验表明,通过加入本发明的多元醇醚,在以醇作为燃料的发动机中可采用用传统的市售润滑剂,而不必按照现有技术采用特别的润滑剂。