本发明涉及羧酸2-环己烯酯制法。 羧酸2-环己烯酯，特别是乙酸2-环己烯酯为各种有机合成中可用作中间产物的产品。例如，乙酸2-环己烯酯可水解形成2-环己烯-1-醇。该产物又可按已知方法脱氢而得酚，或脱水而成环己二烯，为用于制取聚酯或聚酰胺单体的中间产物。
已提出在乙酸介质中氧化环己烯而制取乙酸2-环己烯酯的方法。
而且，在法国专利No.1358707中，已说明在乙酸酐中于钴和溴催化剂存在下用分子氧氧化环己烯而得该化合物的方法。
在美国专利No.3632633中，已提出在酸式八面沸石存在下用硝酸处理环己烯而得该化合物。
在法国专利No.2200226中，在氯化铜存在下将环己烯，乙酸和环己基氢过氧化物反应而得同种酯。
从Chem.Ber.，121（6），1151-8，1988还已知在由三甲基甲硅烷基，如（CH3）3Si CH＝CHCOCl取代的亲二烯体化合物上用1-乙酰氧基-1，3-丁二烯进行环状加成而生成环状不饱和β-三甲基甲硅烷基羧酸，然后将其加氢而成其饱和同类物并脱羧基-脱甲硅烷基而得这种酯。
若1-乙酰氧基-1，3-丁二烯为易于在乙酸介质中空气氧化丁二烯而得的原料，则三甲基甲硅烷基取代的亲二烯体为罕见并昂贵的衍生物。而且，制取要求乙酸2-环己烯酯所需众多步骤也使该法在工业上的开发应用成为泡影。
尽管环己烯为易得原料，但其量相当有限并且价格昂贵。
这就是为什么要提出环状加成羧酸1，3-丁二烯酯制羧酸2-环己烯酯的方法以及易获得且价廉而又免除了制取该羧酸酯的化学反应多样化的化合物的原因。
申请人的研究表明用乙烯环状加成羧酸1，3-丁二烯酯而一步制成羧酸2-环己烯酯可达到这一目的。
因此，本发明目的是提出用乙烯环状加成羧酸1，3-丁二烯酯而制取羧酸2-环己烯酯的方法。
本发明中羧酸酯意指至多4碳羧酸衍生物，特别是乙酸酯。
在加压和高于或等于100℃下使乙烯和羧酸1，3-丁二烯酯接触即进行加成或缩合。
为更好实施本发明，所选温度低于250℃;实际上，该温度以上可观察到羧酸1，3-丁二烯酯的降解。优选温度120-230℃。
乙烯分压（25℃测得）一般高于或等于5巴（500kPa）;超过200巴（20000kPa）没有好处。该分压优选30-70巴（3000-7000kPa）。
根据特别有利的实施方案，缩合在有机溶剂或稀释剂中进行。
可采用各种有机化合物，特别是：
氯代或非氯代芳烃，如苯，甲苯，二甲苯和邻二氯苯;
饱和脂肪或环脂烃，如环己烷，十五烷和十六烷;
酯，如乙酸丁酯和乙酸异丙酯;
醚，如二甘醇二甲醚;
烯烃，其双键空间足够受阻以使其不致于作为亲二烯体，而与羧酸1，3-丁二烯酯反应，如2，3-二甲基-2-丁烯。
有机稀释剂中羧酸1，3-丁二烯酯浓度可在很宽范围内变化。不连续操作时，为更好地实施本发明方法，优选浓度不超过0.5mol/l，而为0.01-0.3mol/l时，结果最好。半连续或连续操作时，当然可逐渐引入1-羧酸1，3-丁二烯酯并达到1-3mol/l的1-羧酸2-环己烯酯浓度。
反应介质中允许水存在，甚至允许大量水存在。不过，常规察到同时生成2-环己烯醇，为有价值产品，但似乎要对总转化率带来不利影响。
还可有利地在自由基抑制剂，如氢醌或4-叔丁基焦儿茶酚存在下进行缩合。
抑制剂用量并不关键，一般0.5-10wt%左右，以羧酸1，3-丁二烯酯。
如果说存在惰性气体，如氩或氮对反应的顺利进行产生有利地影响，那么氧气和空气就不一样了，应避免其存在。
如上所述，按本发明特定实施方案可制成乙酸2-环己烯酯，其中将1-乙酰氧基-1，3-丁二烯和乙烯进行环状加成反应。
1-乙酰氧基-1，3-丁二烯最常见形态为顺式和反式异构体混合物。
在导致本发明的研究中，申请人已发现1-乙酰氧基-1，3-丁二烯的反式异构体比顺式异构体的反应性高并且对要求的乙酸酯的选择性更高。尽管反式/顺式异构体比为1-1.5的混合物就适用于本发明，但按本发明方法的有效实施方案，可采用富含反式异构体的混合物。
反应时间（或反应物停留时间）可在很宽的范围内变化并可方便地根据要求的转化率和准确所选反应而确定。
非连续操作时一般需30nm-30h。
反应或停留时间结束时，可用各种适当的方法，特别是蒸馏法收集到羧酸2-环己烯酯。
下述本发明具体实例。
实例1-6
操作方式
在25cm3不锈钢压热釜中加入10cm3有机稀释剂和0.0984g（0.879mmol）1-乙酰氧基-丁二烯（反式/顺式异构体＝1.75的混合物）。
密闭压热釜并引入9巴乙烯（6.2mmol）后引入71巴氩。将压热釜送入炉中并于17小时内将其加热到指定温度（T），摇动进行搅拌。
压热釜冷却并脱气后反应产物用气相色谱法分析。
乙酸2-环己烯酯选择性S（AC）用转化的1-乙酰氧基-1，3-丁二烯表示。
表Ⅰ
转化率%
实例 稀释剂 T℃ 顺式 反式 S（AC）%
1 甲苯 130 11 12 5.9
2 甲苯 150 14.5 19.5 12
3 甲苯 170 13.5 30 34
4 甲苯 180 23.5 48.5 31
5 环己烷 150 17 20.5 13.5
6 环己烷 170 28 38.5 19.5
实例7
在同于实例1的压热釜中加入10cm3甲苯和0.115g（1.04mmol）1-乙酰氧基-1，3-丁二烯（反式/顺式异构体＝1.56）并连同加入4.6wt% 4-叔丁基焦儿茶酚，以乙酰氧基丁二烯计。引入70巴（48mmol左右）乙烯。然后3小时内加热到180℃，同时摇动搅拌。
所得结果如下：
顺式异构体转化率：O
反式异构体转化率：47%
2-乙酰氧基环己烯选择性：93%
实例8
在应用实例1并内衬Teflon的压热釜中加入10cm3甲苯，0.115g（1.04mmol）1-乙酰氧基-1，3-丁二烯（反式/顺式＝1.56）和4-叔丁基焦儿茶酚（4.6wt%/乙酰氧基丁二烯）。引入40巴乙烯和30巴氩。
然后6小时内加热到180℃。
所得结果如下。
顺式异构体转化率：6%
反式异构体转化率：48.5%
2-乙酰氧基环己烯选择性：72.5%。
实例9-17
设置多台25cm3内衬Teflon的不锈钢制压热釜。
每一压热釜中加入10cm3溶剂和1mmol 1-乙酰氧基-1，3-丁二烯（反式异构体/顺式异构体＝1.55），其中含4.6wt% 4-叔丁基焦儿茶酚。密闭后每一压热釜中引入40巴乙烯和30巴氩。
将这些压热釜均放入炉中并于6小时内加热到180℃。摇动进行搅拌。
冷却后，每一压热釜脱气后各反应产物用气相色谱法分析。结果如下表Ⅱ。
表Ⅱ
转化率%
实例 稀释剂 反式 顺式 S（AC）%
9 甲苯 48.5 6 72.5
10 乙酸丁酯 35 21.5 55.5
11 环己烷 48 13 53
12 十五烷 69.5 34 38
13 十六烷 69.5 36.5 38.5
14 二甘醇二甲醚 56 21 49
15 乙酸 99.5 54 无
16 二甘醇二甲醚- 61 81 9.5
水（50/50vol）
17 无 93.5 92.5 2.5
实例18-20
设置3台实例9-17所用相同压热釜。
每一压热釜中加入10cm3甲苯和不同量的1-乙酰氧基-1，3-丁二烯（反式异构体/顺式异构体＝1.55），其中含4.6wt%4-叔丁基焦儿茶酚。密闭后每一压热釜中引入40巴乙烯和30巴氩。
这些压热釜均放入炉中后6小时内加热到180℃。摇动进行搅拌。
冷却后，每一压热釜脱气后各反应产物用气相色谱法。结果示于下表Ⅲ中。
表Ⅲ
转化率%
实例 1-乙酰氧基-1，3-丁二烯 顺式 反式 S（AC）%
18 0.207mmol 4.5 46.5 74
19 1.03mmol 6 48.5 72.5
20 5.21mmol 24.5 58.5 36
实例21-22
取2台同于实例9-17并内衬Teflon的压热釜。
在每一压热釜中加入10cm3甲苯，1-乙酰氧基-1，4-丁二烯（1.04mmol;反式异构体/顺式异构体＝1.55），内含4.6wt%4-叔丁基焦儿茶酚。密闭后，每一压热釜中引入10巴乙烯和50巴氩。
这些压热釜均放入炉中后于17小时内加热到要求温度。摇动进行搅拌。
冷却后，每一压热釜脱气后各反应产物用气相色谱法分析。结果示于下表Ⅳ中。
表Ⅳ
转化率%
实例 温度℃ 反式 顺式 S（AC）%
21 200 56 87 23.5
22 230 79.5 99.5 17.5
实例23-24
取2台25cm3不锈钢压热釜。
每一压热釜中加入10cm3甲苯和0.1176g（1.05mmol）1-乙酰氧基-1，3-丁二烯（反式异构体/顺式异构体＝1.55的混合物。在2台压热釜之一中加入4-叔丁基焦儿茶酚（3mol%/1-乙酰氧基丁二烯）。
密闭后向每一压热釜中引入40巴乙烯和30巴氩。
这些压热釜均放入炉中后于6小时内加热到180℃。摇动进行搅拌。
冷却后，每一压热釜脱气后各反应产物用气相色谱法分析。
结果示于下表Ⅴ中。
表Ⅴ
转化率%
实例 4-叔丁基焦儿茶酚 顺式 反式 S（AC）%
23 有 9 48 64
24 无 17 49.5 49.5
实例25
在25cm3不锈钢压热釜中加入10cm3甲苯，0.1173g（1.047mmol）1-乙酰氧基-1，3-丁二烯（反式/顺式＝1.55）和4-叔丁基焦儿茶酚（3mol%/1-乙酰氧基丁二烯）。引入40巴乙烯和30巴氩。
然后30小时内加热到180℃。
所得结果如下：
顺式异构体转化率：24%
反式异构体转化率：95%
2-乙酰氧基环己烯选择性：70.5%
实例26
在25cm3不锈钢压热釜中加入10cm32，3-二甲基-2-丁烯，0.115g（1.04mmol）1-乙酰氧基-1，3-丁二烯（反式/顺式＝1.55）和4-叔丁基焦儿茶酚（4.6wt%/1-乙酰氧基-丁二烯）。引入65巴乙烯和55巴氩。
然后3小时内加热到180℃，摇动进行搅拌。
所得结果如下：
顺式异构体转化率：34%
反式异构体转化率：47.5%
2-乙酰氧基环己烯选择性：27%