本发明属于铝电解用阳极糊及其配制方法,在铝电解用的阳极糊中掺入碳酸锂(Li2CO3)后,可降低阳极超电压,从而达到节约电能的目的。 在Cryolite-Alumina体系里电解铝的方法,自Hall-Heroult发明专利以来,已有一百年的历史,现在铝电解工业还是沿用这种方法,该法能耗大,其电能效率只有40%,在当今能源短缺的情况下,如何节能成为铝工业的突出问题。
实验室和工厂的生产都证明,在工业电流密度范围内,两极产生的反电动势为1.6-1.7伏,比理论分解电压值(1.08-1.19伏)大得多,这二者的差值为阴极超电压与阳极超电压之和,而阴极超电压很小,一般为40-80毫伏,阳极超电压则占80-90%,约为0.4-0.6伏,如此高的阳极超电压造成了很大的电能浪费。但是,长期以来,人们都认为铝电解中的阳极超电压是难以降低的。近几年,国内这方面的工作有了一定的进展,中南工业大学肖海明、刘业翔在八六年全国轻金属学术年会上发表题为《铝电解时不同掺杂炭阳极的电催化活性研究》的论文(1986,1),该论文说,以光谱纯石墨棒作为阳极材料,用物理或化学方法对其进行掺入Li2CO3,然后用于铝电解,发现能降低阳极超电压0.2伏左右,但该论文未对掺杂工艺、Li2CO3含量及其效果作详细的报导。
现行的阳极糊生产工艺一般是这样的,在1150-1350℃的温度下,将干料于回转窑中锻烧,再经鄂式破碎机破碎,破碎后干料的粒度要求:φ2-4∶21-26%,φ1-2∶10-16%,φ0-1不要求,φ(-0.15)-0.075∶45-51%;合格的干料再与沥青配料,要求干料∶沥青=(68-72)∶(28-32);沥青地温度要大于140℃;然后在混捏锅中混捏,混捏的温度要求在130-170℃之间,混捏直至均匀,最后倒入所要求形状的容器中,水冷却成型。
本发明的目的在于研究出一种新的阳极糊,找出这种新的阳极糊中Li2CO3的适宜含量范围,使其具有明显地降低阳极超电压的效果,从而较大地降低铝电解的电能消耗。
本发明的另一个目的是找出一种简单合理的阳极糊掺入碳酸锂的工艺方法,以适应大工业生产。
本发明的再一个目的是找出一种新的向铝电解槽中添加Li2CO3的方法,以代替原来直接向电解槽中添加Li2CO3的方法,从而减少Li2CO3的机械损失,降低劳动强度,克服电解质中氟化锂(LiF)含量不稳定等缺点。
本发明是一种新的阳极糊,它是由经过锻烧、破碎后合格的干料占68-72%与沥青占28-32%和碳酸锂混捏配制而成,其加入Li2CO3的量为干料与沥青重量之和的0.09-0.9%(上述的百分数均为重量百分数,以下同)。这种新的阳极糊可降低阳极超电压110-250毫伏。
为了配制本发明的一种新的阳极糊,其工艺方法是将干料于1150-1350℃的温度下锻烧,经破碎合格后的干料占68-72%与大于140℃的沥青占28-32%和碳酸锂混捏至均匀,混捏的温度为130-170℃,在干料和沥青混捏前、干料和沥青混捏过程中的其中一种方式加入Li2CO3,Li2CO3的加入量为干料与沥青重量之和的0.09-0.9%。
为了更大地降低阳极超电压,减少铝电解的电能消耗,新的阳极糊中加入Li2CO3的量为干料与沥青重量之和的0.20-0.45%为好。在阳极糊中含有为干料与沥青重量之和的0.20-0.45%的Li2CO3,可降低阳极超电压170-250毫伏;而阳极糊中Li2CO3的含量小于干料与沥青重量之和的0.2%或大于占干料与沥青重量之和的0.45%,降低阳极超电压效果较差。阳极糊中Li2CO3的含量不应小于干料与沥青重量之和的0.09%,也不应大于干料与沥青重量之和的0.9%,这是因为铝电解是在冰晶石(Na3ALF6)一氧化铝(Al2O3)熔盐体系中进行,这个体系在所用的电解生产条件下达到平衡,其物理化学性质(如初晶温度、比电阻、粘度等)也达到稳定,本发明的所有优点是建立在不破坏Na3AlF6-Al2O3体系平衡的基础之上。如果阳极糊中Li2CO3加入量大于干料与沥青重量之和的0.9%时,降低阳极超电压的效果不佳,更主要的是阳极糊中高含量的Li2CO3随着阳极的消耗落入电解槽中,造成大量积累,以致破坏Na3AlF6-Al2O3体系的平衡;若阳极糊中加入Li2CO3的量小于干料与沥青重量之和的0.09%时,降低阳极超电压的效果也不佳,另外也不能单独维持Na3AlF6-Al2O3体系中氟化锂的基本含量。
本发明所说的干料为石油焦、沥青焦、焦化焦其中的一种,或两种、三种适宜比例的混合物,以纯石油焦、沥青焦为好。干料经鄂式破碎机破碎后粒度要求与现有技术相同,为本领域所属技术人员所共知,具体为:φ2-4∶21-26%,φ1-2∶10-16%,φ0-1没有要求,φ(-0.15)-0.075∶45-51%。干料在回转窑中锻烧,锻烧的温度在1150°-1350℃之间,若低于1150℃,锻烧后干料的物化性能(如灰份、挥发份、比重等)达不到要求;若大于1350℃,则造成能源浪费,还使回转窑易于破损。沥青的温度在140°-160℃之间,不得低于140℃,否则沥青太硬不利于混捏;若大于160℃,则浪费能源,混捏温度保持在130°-170℃为好,以适于维持沥青的温度,有利于混捏。混捏的时间以40-60分钟为佳,保持足够的混捏时间,以保证混捏的均匀,但混捏时间太长,则是人力物力的浪费。
在阳极糊中同时掺入为干料与沥青重量之和的0.09-0.9%的Li2CO3和为干料与沥青重量之和的0.1-0.5%的氟化镁(MgF2),也可降低阳极超电压100毫伏左右,其效果较单独掺入为干料与沥青重量之和的0.09-0.9%的Li2CO3差。
本发明的一种新的阳极糊掺入Li2CO3的方式有两种,第一种是在混捏前一次加入所需量的Li2CO3;第二种方法是将所需量的Li2CO3分多次在混捏过程中加入。第二种方法的阳极糊中的Li2CO3的分布较第一种方法的阳极糊稍微均匀,但Li2CO3在添加过程中机械损失较大。
用氟化锂(LiF)、氯化锂等锂盐代替Li2CO3加入到阳极糊中,可得到和加入Li2CO3类似的效果,但氟化锂、氯化锂等锂盐的价格较Li2CO3昂贵,所以以加Li2CO3最佳。
本发明的一种新的阳极糊用于自焙槽时,放入已消耗浅的阳极壳内,依靠电解自身的温度自动焙烧成阳极;用于予焙槽时,在所要求规格的容器中预先焙烧成阳极,再用于电解槽上,其工艺过程为本领域所属技术人员所共知。
本发明的优点是:第一,本发明的一种新的阳极糊可降低阳极超电压110-250毫伏。在现行的生产条件下,电流效率为89%,则每吨铝的直流电消耗降低368-837度。
第二,本发明的一种新的阳极糊配制工艺方法简单合理,适于大工业生产。阳极糊掺入Li2CO3的过程无需增添设备,也不增加铝电解生产的成本,因为原来就需要消耗同样量的Li2CO3。
第三,本发明的一种新的阳极糊,用于铝电解阳极,还在于随着阳极消耗,其中的Li2CO3均匀落入电解槽中,从而取代了原来向电解槽中直接添加Li2CO3的环节,降低了劳动强度,减少了Li2CO3的飞扬损失,并克服了原来直接添加Li2CO3不均匀而造成电解质中氟化锂含量不稳定的缺点。
第四,本发明的一种新的阳极糊,还可降低铝电解阳极的消耗,即降低了碳耗。因为降低阳极超电压就是加快了碳与氧的反应速度,即阳极糊中干料和沥青中的固定碳与氧的反应速度趋于同步,则克服了沥青中固定碳优先消耗而造成干料的剥落的现象。
第五,本发明的一种新的阳极糊,可提高铝电解的电流效率。因为Li2CO3可以加速氧与碳的反应速度,实际也就是减少了铝在阳极上与氧接触的机会,即减少了铝的二次反应损失。
以下非限定性实施例,更具体地描述本发明,本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例一
将沥青焦于回转窑中在1250℃的温度下锻烧,再经鄂式破碎机破碎至粒度合格;再将沥青加热至145℃;按以下比例配料,沥青焦∶沥青=70∶30,并掺入沥青焦与沥青重量和的0.40%的Li2CO3,置于混捏锅中混捏,混捏温度140℃,时间50分钟,最后倒入500公斤容量的棱台形的容器中水冷却成型。成型前,在混捏锅中五个不同部位抽样分析Li2CO3的含量,结果为0.44%,0.37%,0.40%,0.38%,0.44%,表明Li2CO3在阳极糊中分布均匀,且添加过程中机械损失很小。此外,又对这种新的阳极糊做理化性能分析,并与原来的阳极糊作比较,其结果见表一。
从表一可以看出,本发明的一种新的阳极糊的物理化学性质与原来的阳极糊基本相同,也说明对阳极掺入适量的碳酸锂对其物理化学性质没有不良影响。
将上述阳极糊用于现行生产的自焙铝电解槽上,主要生产技术条件如下:
阳极电流密度:0.95A/cm2,
工作电压:4.200V,
氧化铝浓度(重量):3.17%
电解质高度:16-18cm,
铝液高度:28-32cm。
用L型石墨参比电极测量其阳极超电压,与原来阳极糊的阳极超电压比较,结果表明,这种新的阳极糊的阳极超电压比原来的阳极糊的阳极超电压降低250mv,同时测得电流效率为89%,则节约的直流电单耗按公式:
△P=2980 (△V)/(CE)
(△P为降低的直流电单耗,△V为降低的电压值,CE为电流效率)
计算得△P=837度/吨铝。
实施例二
配制方法、物化性质及电解生产主要技术条件与实施例一基本相同,唯Li2CO3的掺入量为沥青焦和沥青重量和的0.1%。当阳极电流密度为0.85A/cm2时,降低阳极超电压为180mv;当阳极电流密度为1.00A/cm2时,降低阳极超电压为174mv。
实施例三
配制方法、物化性质及电解生产主要技术条件与实施例一基本相同,唯Li2CO3的掺入量为沥青焦和沥青重量和的0.2%。当阳极电流密度为0.85A/cm2时,降低的阳极超电压为181mv;当阳极电流密度为1.00A/cm2时,降低的阳极超电压为175mv。
实施例四
配制方法、物化性质及电解生产主要技术条件与实施例一基本相同,唯Li2CO3的掺入量为沥青焦和沥青重量和的0.6%。当阳极电流密度为0.85A/cm2时,降低阳极超电压为176mv;当阳极电流密度为100A/cm2时,降低的阳极超电压为157mv。
实施例五
配制方法、物化性质及电解生产主要技术条件与实施例一基本相同,唯Li2CO3的掺入量为沥青焦和沥青重量和的0.8%。当阳极电流密度为0.85A/cm2时,降低阳极超电压110mv;当阳极电流密度为1.00A/cm2时,降低的阳极超电压为136mv。