本发明涉及一种制备环烷酮和/或环烷醇的方法，该方法包括，采用氧使含有5-12个碳原子的环烷烃氧化，形成环烷基氢过氧化物，然后在有机金属复合物存在下使环烷基氢过氧化物分解。 日本专利申请书60·126·237介绍了这类方法。采用这类方法，得到环烷酮（或酮，K）和环烷醇（或醇，A）的混合物，作为反应产物的该混合物有时也写成K/A混合物。
从文献来看，人们常常着重于环烷烃类，尤其是环己烷的氧化。本发明的区别在于两步反应：首先将环烃转化为主要含相应环烷基氢过氧化物的混合物，然后再将该环烷基氢过氧化物转化（分解）成K/A混合物。在第二步反应中，除直接转化环烷基氢过氧化物外，通常该环烷基氢过氧化物还极易与仍存留的环烷烃反应，这就再次形成K和A。在许多情况下，这一所谓“环烷烃参与作用”在环烷烃的总体转化中起主要作用，而且K/A混合物的收率与它直接相关。
据报道，各种催化剂系统均可用于上述方法。它们既可以催化第一步反应（氧化），也可以催化第二步反应（分解），或者同时催化两步反应。例如，在法国专利申请书1·530·986中介绍了一种氢化过氧化物的制备，其中，除了配位剂外，还可采用过渡金属复合物。在欧洲专利申请书0·027·937中，采用某些异二氢吲哚类过渡金属复合物将环己烷转化为K/A混合物。欧洲专利申请书0·270·468中介绍了在分解步骤中采用与某些异二氢吲哚化合物结合的可溶性钌化合物。
日本专利申请书60·126·237介绍了将金属键合在卟啉结构上形成的有机金属复合物的应用，所采用的金属是Co，Mn，Cr或Fe。
上述诸方法均采用可溶的金属复合物，即，该复合物以均匀溶解态存在于氧化液中。因此，必须使K/A混合物与复合物完全分离，例如，采用蒸馏法分离之。除了由于放热作用损失掉（部分）热敏复合物外，必须先从蒸馏产物中回收复合物，然后再用于该方法中。在许多情况下，转化为K和A的选择性也不十分满意。
因此，有必要寻找一种克服了已知方法中上述和其他缺点的方法。本发明的改进之处在于：在制备环烷醇和/或环烷酮的过程中，环烷基氢过氧化物的分解反应是在固定于载体材料上的酞菁或卟啉复合物的存在下进行的。与采用均匀溶解复合物的方法（如：前述日本专利申请书60·126·237所述方法）相比较，由于在载体材料上的固定作用，很容易从反应相中分离得到催化剂，而且该催化剂不但有令人惊奇，而又无法解释的良好、持久、稳定地活性，而且对酮和/或醇还具有良好的选择性。
施用于本发明所述的酞菁和卟啉复合物是众所周知的已知物。与此相关的参考文献，例如，J.Manassen在“Cat.Rev.Sci.Eng.9（2），223-43（1974）”上发表的文章，以及上述日本专利申请书60·126·237谈到了卟啉复合物。用于制备上述复合物的起始原料卟啉或酞菁可以被取代。这些化合物的结构式如下：
酞菁类可在所标明的1-16位取代，而卟啉类则除1、4、6、9、11、14、16和19位外，可在1-20的其他位置取代。所采用的取代基可以是：
a.H，F，Cl，Br，I，
b.取代或未取代的烷基，
c.取代或未取代的链烯基，
d.取代或未取代的苯基，
e.氨基，磺酸基，羧酸基，醛基，以及它们的衍生物。
将卟啉引入二甲基甲酰胺（DMF），并且以金属氯化物的形式加入待复合的金属，然后使之回流，这样，即可使卟啉金属化。由分子片段，例如，邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酸酐，即可合成酞菁。可以金属氯化物作为金属源。在某些情况下，采用脲作为供氮体，钼酸铵作为催化剂。
值得推荐的，最适用于该方法的金属是：Co，Mn，Cr，Fe和/或V，但从理论上讲，任何过渡金属都具有与所述产物形成有机金属复合物的能力。也可采用所述金属的混合物。
按照本发明，将有机金属复合物键合到（固定于）载体材料上。所采用的载体材料包括可与复合物键合的任何材料。就此而言，离子键及共价键是适用的。为了有效地键合，有机金属复合物的取代基团必须尽可能呈共价或离子键。为此，可采用含有一个或多个磺酸，氨基酸或羧酸基（或其混合型）的复合物。
所采用的载体材料可以是无机或有机聚合物材料。该载体材料也必须具有一个或多个可使有机金属复合物固定的基团。载体材料必须具有足够反应活性的基团，以满足负载要求。适宜的反应活性基团是：COOH，NHR，OH，SO3H，Cl，Br，I，还有苯基和有关基团。此外，该载体材料作为所采用的多种成份之一必须不溶于该方法所涉及的流体，该材料必须对所发生的反应呈惰性，而且必须具有足够的机械稳定性。
适宜的载体包括：无机载体，例如：矾土，TiO2，SiO2，或有机载体，例如：改性聚苯乙烯，EVA苄聚物，酸-或酸酐-改性的PE。
当采用硅石作为载体材料时，由带有一个或多个含卤素（化合物）取代基的酞菁或卟啉开始，即可进行键合反应。将起始原料与硅石一道在吡啶中加热一段时间即可。然后滤出固体，洗涤、干燥。
当采用聚苯乙烯作为载体材料时，由带有一个或多个含COOH基取代基的酞菁或卟啉开始，即可进行键合反应。采用弗-克反应，即可将它键合到聚苯乙烯上。
在本发明所述方法中，按照本领域内已知的方法，采用空气，纯净氧气或氧气和惰性气体的混合物，在液相，120-200℃温度下，实施环烷烃的氧化。在该方法中，环烷烃的转化量为1-12%。在该氧化方法中，对压力的要求并不严格，一般在4至50bar之间。
在进行环烷烃的氧化反应时，应绝对避免接触促使所形成的环烷基氢过氧化合物分解的材料，例如，过渡金属化合物，这就是之所以该氧化方法最好采用带有惰性衬里反应器，例如，下述材料的衬里：经过钝化的钢、铝、玻璃、搪瓷，及其他类似材料。既便采用氧化催化剂，也应该将过渡金属的用量控制在很低的范围内，其重量应为1-10ppm。所采用的氧化催化剂可以是钴、铬、锰、铁、镍、铜化合物或其混合物。在本申请书中所说的固定有机金属复合物也是适宜的。
通过固定在酞菁或卟啉上的金属复合物，可使氧化混合物中的环烷基氢过氧化物分解。可以各种方法施用分解催化剂。如果将它固定在载体上，则可采用浆化反应器以及填充床来实现环烷基氢过氧化物的转化。为了确保最佳反应温度，必须收集分解过程中放出的热量，并适宜地消耗掉之。实际上，在采用浆化反应器时即可满足这一要求。在分解期间，最好是在反应处理期间，采用回流冷却法除去（至少部分除去）热量，由此维持所期望的反应温度。这一方法在一定程度上有利于提高所期产物的产量。在这种条件下所采用固定复合物的量，以氧化混合物计算，金属量应为5-250ppm，最好是10-150ppm。
在分解期间，温度一般在25-120℃之间。在分解反应中所选择的压力通常稍低于氧化反应的压力。分解反应最好在氧存在下进行。由此，改善K/A混合物的产量。
在氧化混合物中的氢过氧化物分解之前，按照需要，可以用水或碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液处理该氧化混合物，以便除去和/或中和在氧化中形成的酸，例如，将水相的PH调至8-13。另外，通过蒸馏或闪蒸可将氧化混合物预浓缩。
作为氢过氧化物分解的结果，由此得到的反应混合物可进一步被加工，即：经按要求用水洗涤后，蒸馏加工有机相，同时回收环烷烃重复利用，并回收环烷醇和环烷酮。该方法特别适用于环己烷的氧化，实际上其反应产物既可用于制备己内酰胺（用于尼龙6）。现已发现：由此得到的环己醇和环己酮无须进一步加工，其纯度足以满足进一步转化成己内酰胺的要求。
下列实施例进一步解释本发明。
实施例1
在室温下，将5毫摩尔二环己基碳化二亚胺加到35ml DMF中。接着，加入0.5毫摩尔酞菁四磺酸钴，将该混合物在室温下搅拌1小时。然后加入1g含有氨基的硅石（Polygoril-NH3），将该混合物在室温下搅拌12小时，过滤，用乙醇和二氯甲烷洗涤，并于60℃干燥。经分析，所得产物的金属成份为：0.39wt%（相对于复合物+载体）。
实施例2
重复实施例1，但所键合的化合物是酞菁四磺酸铜。
实施例3
重复实施例1，但所键合的化合物是酞菁四磺酸锰。
实施例4
将10g硅石（园球体，直径3mm，BET表面约为60m2/g）加到四溴酞菁钴的吡啶溶液中。将该混悬液在70℃搅拌6小时，经冷却后，将混悬液过滤，用甲醇和氯仿洗涤，干燥。经分析，反应产物的金属含量为0.05wt.%。
实施例5
重复实施例4，但所键合的化合物是单氯酞菁钴（Co含量：0.08wt.%）。
实施例6
重复实施例4，但所键合的化合物是：5〔4（3-溴-1-丙氧基）苯基〕，10，15，20-三甲苯基卟啉。经键合后，采用DMF法掺入金属Cr，Co，V，Mn和Fe。分析了所有这些产物的金属含量：
结果：Cr：0.09wt·% Mn：0.06wt·%，
Co：0.05wt·% Fe：0.06wt·%
V：0.04wt·%
实施例7
在80℃，将实施例1的硅石键合酞菁钴加到环己烷氧化混合物中，其加入量应使混合物中最后金属浓度为70ppm，每公斤上述环己烷氧化混合物中含有200毫摩尔环己基氢过氧化物（CHHP），60毫摩尔环己醇，30毫摩尔环己酮。搅拌该混合物，直到均生成CHHP，根据滴定分析过氧化物，停止反应。速度常数K（一级反应）为0.15分-1。K+A选择性为97.5%，K/A比为0.67。再生转换数（即：复合物中每摩尔金属转化成产物的摩尔数）高于50，000。
实施例8
用相同的催化剂重复实施例7，但是在分解期间通入空气，K+A选择性为114%，K/A比为0.59，再生转换数大于50，000。
对比实验A
用酞菁钴作为催化剂重复实施例8，在反应混合物中催化剂不完全溶解（混悬液），并能通过过滤再次部分回收。K是0.012分-1。K+A的选择性是112%，K/A比为0.56。再生转换数约为500。
对比实验B
用均匀溶解的2-乙基己酸钴作催化剂，重复实施例7。计算分解反应的前20分钟，K为0.02分-1。经过这20分钟后，催化剂活性强烈衰减。K+A选择性为91.6%，K/A比为0.45。催化剂的再生已不可能。
将实施例7和8与实验A和B比较，可以看出：为获得下述结果必须加入载体材料：
a）对K+A增加活性，
b）催化剂的长时、稳定活性，
c）该方法的良好选择性。
此外，还应注意到：分解期间加入氧会产生很明显的良好效果。
实施例9
将14毫摩尔酞菁四羧酸钴加到20ml亚硫酰氯中，在室温下，氮气氛中，将该混合物搅拌几小时。然后，加入1，1，2，2-四氯乙烷和聚苯乙烯（20g，3%苯乙烯，22-50目，微孔8000nm）的混悬液。将该反应混合物加热至135℃，蒸掉过量的SOCl2，将反应器内容物冷却至12℃以下，此时，加入6g AlCl3。将该反应混合物搅拌20小时，然后过滤固体材料，依次用1，1，2，2-四氯乙烷，甲醇，碱水和1N HCl洗涤，将所得固体材料在50℃干燥，分析产品的金属含量为0.43wt·%。
实施例10
重复实施例9，但所键合的化合物是酞菁八羧酸锰（0.53wt·%）。
实施例11
重复实施例9，但所键合的化合物是5，10，15，20-四-（4-羧基苯基）卟啉。经键合后，采用DMF法掺入作为金属的Cr，Co，Mn，Cu和Fe。对所有产物均分析了金属含量：
结果：Cr＝1.9wt·% Mn＝0.61wt·%
Co＝0.49wt·% Cu＝0.50wt·%
Fe＝0.64wt·%
实施例12
重复实施例7，催化剂是实施例11聚苯乙烯键合的卟啉Cr。催化剂可以再生数次。K是0.028分-1。K+A的选择性是96.0%，K/A比是4.2。
实施例13
重复实施例7，催化剂是实施例11的聚苯乙烯键合的卟啉Fe。催化剂可以再生数次，K是0.19分-1;K/A比是2.8。
实施例14
重复实施例7，催化剂是实施例11的聚苯乙烯键合的卟啉Co。催化剂可以再生数次，K是0.18分-1;K/A是1.0。
对比实验C
重复实施例7，催化剂是均匀溶解的2-乙基己酸铬，K是0.008分-1，K+A选择性是91.7%，K/A比是4.4，催化剂不能再生。