一种M相二氧化钒的制备方法技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种M相二氧化钒的制备方法。
背景技术
M相二氧化钒具有金属-绝缘体转变特性，在当温度升高到相变温度时，VO2将从低
温单斜相转变为高温四方相，并且这个相变是可逆的。相变前后，在红外光区，其光学性质
发生很大变化，即从红外透过转变为红外线阻隔。因此，随着环境温度的改变，基于二氧化
钒的薄膜可以实现对太阳光中的红外线进行调控，使其在智能窗上有很大的用处。
粉体的相纯度、晶化度、颗粒大小以及颗粒的分散性将直接影响VO2的相变调控性
能。而作为在智能窗贴膜上的实际应用，高质量VO2粉体的大规模低成本的合成，是其关键
所在。目前已报道多种方法制备VO2粉末材料。但很难一步制备具有热致相变性能的M相二
氧化钒粉末，制备的粉末很难兼顾相纯度，粒径以及分散性的最优匹配，关键很难大规模低
成本合成。水热法可以实现晶体在反应体系中的可控生长，在高温高压下合成的粉体具有
结晶良好、分散性好等优点，因此也被用来合成M相二氧化钒。如专利CN101830510B利用水
热发合成线状M相二氧化钒纳米带。水热反应是在一个密闭体系中进行，所以在水热处理工
程中需要避免大量气体的生成，否则大量气体产生的瞬间压强将可能引起反应釜的爆炸，
从而造成生产事故。因此，在有气体生成的水热反应中，反应前驱体的浓度通常都很低，所
以很难实现大规模生产。而现有M相二氧化钒水热制备体系中，如V2O5和草酸体系或以尿素
作为沉淀剂的均匀沉淀法(专利CN103880080A)等，都有气体生成，因此，反应体系的浓度不
能太高，从而很难实现大规模工业生产。专利CN102616849B中公开了一种液相法直接合成M
相二氧化钒纳米颗粒的方法，是将五氧化二钒和偏钒酸盐中的一种或两种的混合物倒入蒸
馏水中制成悬浊液，然后滴加还原剂，恒温反应得到前体物质，然后进行水热处理得到产
物。该专利是在酸性条件下进行水热反应，从其XRD结果可以判断出所得产品的粒径较大，
并不符合纳米产品的小粒径要求，并且，在酸性条件下前驱体非常容易溶解，很难获得目标
产品。另外，在步骤1中对反应产物进行离心分离得到沉淀这一过程中，会产生大量含钒废
液，毒性大，并且很难处理。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种M相二氧化钒的制备方法，该方法工艺简
单，成本低，适用于工业化生产。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种M相二氧化钒的制备方法，包括前驱体制备和水热晶化两个步骤，所制备的前
驱体不经分离直接进行水热晶化，其中，前驱体的制备方法选自以下任一种：
(A)将可溶性钒盐溶于水中，加入还原剂，反应结束后，加热蒸出溶剂，然后加入
水，超声分散，得到前驱体分散液；
(B)将可溶性钒盐与配位剂一同加入水中，溶解形成配位前驱体。
优选的，方法(A)中，以二氧化钒的质量计，前驱体分散液的质量浓度为0.5～
30％。
优选的，方法(A)中，所述可溶性钒盐为偏钒酸铵，还原剂为联氨或L-抗坏血酸，可
溶性钒盐与还原剂的摩尔比为4～1：1。
优选的，方法(A)中，可溶性钒盐在80～100℃条件下溶于水中，快速加入还原剂，
反应10分钟，于100℃加热蒸出溶剂，然后加水，超声分散，得到前驱体分散液。
进一步优选的，超声分散处理的时间为10分钟。
优选的，方法(B)中，以二氧化钒的质量计，配位前驱体的质量浓度为0.5～30％。
优选的，方法(B)中，所述配位剂为乙二胺或三乙醇胺，所述可溶性钒盐为五价钒
盐或四价钒盐，五价钒盐选自偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾，矾酸钠，矾酸钾，或者五氧化
二钒中的任一种；四价钒选自硫酸氧钒或者草酸氧钒；配位剂与可溶性钒盐的摩尔比为1：8
～2：1。
优选的，水热晶化的条件：温度为180～400℃，处理时间为6～240小时，所使用水
热釜的填充度为50～80％。
进一步优选的，水热晶化完成后，采用离心分离或者真空抽滤得到产物，用水和乙
醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即得。
优选的，在制备前驱体时，加入掺杂剂进行掺杂以调控所得二氧化钒的相变温度，
掺杂剂与可溶性钒盐一同溶解于水中，掺杂剂加入量与钒元素的摩尔比为0～0.1。
进一步优选的，所述掺杂剂选自钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐中的任一
种或两种。
本发明的有益效果在于：
本发明可以直接获得M相二氧化钒纳米颗粒，由于采用的合成方法是水热法，产物
在密闭、高温高压环境中结晶，因此，制备的产物具有好的纯的物相，好的结晶，粒径分布均
匀以及好的分散性。制备的样品可以直接超声分散于水中，可以制备成一定浓度的VO2溶
胶。
本发明的水热晶化过程没有气体生成，因此，水热处理的前驱体的固含量可以很
高，适合工业化规模生产，可以直接降低生产成本和提高生产效率，以满足实际应用的需
求。
本发明制备的前驱体是没有通过洗涤分离，而是直接把溶剂蒸干或者直接把含前
驱体的反应液转移到反应釜进行水热晶化，可以减少洗涤中产生的大量的含钒废水，同时
也避免钒源的损失，而且还可以在水热阶段保持前驱体制备过程的反应环境，使整个晶化
反应保持在适度碱性环境中进行，这可以制备粒径更小、分布更加均匀的纳米M相二氧化
钒；并且这种环境制备的纳米二氧化钒可以直接分散在碱性水溶液中，即具有高的分散性
和稳定性。
当使用配位剂时，钒源首先与配位剂形成络合物，在水热晶化过程中，络合物的稳
定性受到破坏，而使用的配位剂为碱性，若钒源为四价钒，那么会形成沉淀，同时晶化形成M
相二氧化钒；若钒源为五价钒，那么配位剂还可以起到还原作用，那么还原、沉淀与晶化相
继进行。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行
说明：
图1为M相二氧化钒的投射电镜照片(TEM)；
图2为M相二氧化钒的X射线衍射分析(XRD)；
图3为M相二氧化钒的差示扫描量热分析(DSC)曲线。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
称取1g偏钒酸铵，加入30mL去离子水，加热至100℃溶解，然后快速加入质量浓度
为5％的联氨溶液(联氨与偏钒酸铵的摩尔比为1：4)，在100℃保温10分钟，于100℃加热蒸
出溶剂；然后加入去离子水配成悬浊液，超声分散10分钟，获得前驱体分散液(以二氧化钒
的质量计，前驱体分散液的质量浓度为5％)。把该分散液转移到20mL的反应釜中，在260℃
水热处理24小时，水热晶化完成后，采用离心分离得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙
酮洗涤1次，于40℃干燥，即可获得0.7g M相VO2纳米粉体。获得的粉体粒径如图1所示，多数
颗粒粒径在20nm左右，最大的也没有超过50nm；图2为样品的X衍射结果，所有的峰都是M相
二氧化钒的衍射峰，没有其它杂质，这表明获得的样品为纯的M相二氧化钒。样品的DSC结果
表明加热过程的相变温度为59℃(图3)。
实施例2：
称取0.1g偏钒酸铵，加入5mL去离子水，加热至100℃溶解，然后快速加入稀释质量
浓度为5％的联氨溶液(联氨与偏钒酸铵的摩尔比为1：1)；在100℃保温，直至溶剂完全蒸
出；然后加入去离子水配成悬浊液，超声分散10分钟，获得前驱体分散液(以二氧化钒的质
量计，前驱体分散液的质量浓度为0.5％)。把该分散液转移到20mL的反应釜中，在240℃水
热处理48小时，水热晶化完成后，采用真空抽滤得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮
洗涤1次，于40℃干燥，即可获得0.07gM相VO2纳米粉体。该粉体直接加入10mL去离子水中可
以配成二氧化钒胶体，该胶体具有很好的稳定性。
实施例3：
称取2g偏钒酸铵，加入30mL去离子水，加热至80℃溶解，然后快速加入L-抗坏血酸
(L-抗坏血酸与偏钒酸铵的摩尔比为1：2)，在80℃保温10分钟，于100℃加热蒸出溶剂；然后
加入去离子水配成悬浊液，超声分散10分钟，获得前驱体分散液(以二氧化钒的质量计，前
驱体分散液的质量浓度为5％)。把该分散液转移到20mL的反应釜中，在180℃水热处理240
小时，水热晶化完成后，采用离心分离得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，
于40℃干燥，即可获得1.4gM相VO2纳米粉体。
实施例4：
称取4g偏钒酸铵，加入30mL去离子水，加热至90℃溶解，然后快速加入L-抗坏血酸
(L-抗坏血酸与偏钒酸铵的摩尔比为1：3)，在90℃保温10分钟，于100℃加热蒸出溶剂；然后
加入去离子水配成悬浊液，超声分散10分钟，获得前驱体分散液(以二氧化钒的质量计，前
驱体分散液的质量浓度为20％)。把该分散液转移到20mL的反应釜中，在400℃水热处理6小
时，水热晶化完成后，采用真空抽滤得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于
40℃干燥，即可获得2.8gM相VO2纳米粉体。
实施例5：
将偏钒酸铵5g与乙二胺(乙二胺与偏钒酸铵的摩尔比为1：8)一同加入去离子水
中，溶解形成配位前驱体，以二氧化钒的质量计，配位前驱体的质量浓度为30％。把该分散
液转移到20mL的反应釜中，在260℃水热处理24小时，水热晶化完成后，采用离心分离得到
产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即可获得3.5gM相VO2纳米粉
体。
实施例6：
将五氧化二钒1.56g与三乙醇胺(三乙醇胺与五氧化二钒的摩尔比为2：1)一同加
入去离子水中，溶解形成配位前驱体，以二氧化钒的质量计，配位前驱体的质量浓度为
30％。把该分散液转移到20mL的反应釜中，在180℃水热处理24小时240小时，水热晶化完成
后，采用真空抽滤得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即可获
得1.4gM相VO2纳米粉体。
实施例7：
将硫酸氧钒2.79g与乙二胺(乙二胺与硫酸氧钒的摩尔比为1：1)一同加入去离子
水中，溶解形成配位前驱体，以二氧化钒的质量计，配位前驱体的质量浓度为15％。把该分
散液转移到20mL的反应釜中，在400℃水热处理6小时，水热晶化完成后，采用离心分离得到
产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即可获得1.4gM相VO2纳米粉
体。
实施例8：
称取2g偏钒酸铵和88.8mg钨酸铵，加入30mL去离子水，加热至100℃溶解，然后快
速加入稀释质量浓度为5％的联氨溶液(联氨与偏钒酸铵的摩尔比为1：1)；在100℃保温，直
至溶剂完全蒸出；然后加入去离子水配成悬浊液，超声分散10分钟，获得前驱体分散液。把
该分散液转移到20mL的反应釜中，在240℃水热处理48小时，水热晶化完成后，采用真空抽
滤得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即可获得1.4gM相VO2
纳米粉体，该粉体相变温度为25℃左右。该粉体直接加入10mL去离子水中可以配成二氧化
钒胶体，该胶体具有很好的稳定性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通
过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在
形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。