一种粉煤灰合成方沸石的方法技术领域
本发明涉及利用煤碳燃烧后排放产生的粉煤灰中的硅、铝源制备方沸石的方法，
具体地说，是一种粉煤灰合成方沸石的方法；属于固体废物处理与资源化领域。
背景技术
我国煤炭资源丰富而油气资源相对平乏，随着原油产量逐年下降，煤炭资源在我
国能源生产中可达约70％的比重。我国1/3以上的煤炭用于发电，粉煤灰是煤粉燃烧后从烟
气中收集的细粒状残余物，主要来源于电厂的粉煤炉和沸腾炉。2015年我国粉煤灰的年排
放量已达6.2亿吨，其中仅有15％的粉煤灰在水泥、混凝土等建材行业得以利用，而剩余的
大量粉煤灰则被作为固体废弃物堆积处理或者就地填埋，这不仅占用大量土地,而且也造
成了严重的环境污染。如何开发具有高附加值的产品是粉煤灰未来发展的一个重要方向。
沸石为一种具有多孔结构的硅铝酸盐，具有良好的离子交换性能、吸附性能和催
化等性能，广泛应用于含重金属离子废水的处理和气体干燥等领域。方沸石(Analc ime)为
含水的钠铝硅酸盐，其化学式为Na(Si2Al)O6·H2O，晶体为等轴晶系，折射率为1.48～1.49。
晶体呈偏方三八面体、二十四面体和变立方体，也以块状、粒状和致密状集合体产出。大部
分的方沸石有固定的化学组成，仅有少量的钾或钙取代钠，以及部分铝取代硅。方沸石在金
属离子吸附筛分分离、气体分离、醇水分离等方面存在巨大的市场潜在价值。方沸石经过化
学改性处理后，显示出独具特色的分子筛特性，对的重金属离子如Cu、Zn、Ni、
Pb等具有很好的吸附性能，可用来处理含此类重金属的废水。
在传统方沸石分子筛的制备过程中，基本上使用化学纯度较高的药品与试剂，很
少使用价格低廉的低纯度原料。我国粉煤灰产量巨大且廉价，其主要成分为SiO2和Al2O3，与
沸石的化学组分相似，可方便地作为合成方沸石的原料，为合成方沸石提供硅源和铝源。这
不仅解决了粉煤灰的环境污染问题，同时也降低了合成沸石的原材料成本。相对于传统制
备方沸石水热时间长、利用模板剂等诸弊端，本专利介绍了如何在无模板剂的情况下将粉
煤灰制备成方沸石分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是提供粉煤灰合成方沸石的方法，可为粉煤灰的治理和资源化利用
提供技术选择。
本发明的技术方案如下：
一种粉煤灰合成方沸石的合成方法，其步骤如下：
1)研磨处理：将原料粉煤灰采用粉碎性研磨机进行研磨，用此作为合成沸石的原
料；
2)高温煅烧：将步骤1)研磨好的粉煤灰在550-850℃下煅烧，得到除碳后的原料；
3)酸溶处理：将步骤2)煅烧后的粉煤灰浸泡于盐酸溶液中，搅拌反应，随后过滤，
然后放入烘箱干燥；
4)水热合成：向步骤3)处理后的粉碎物中加硅酸钠、氢氧化钠、浓硫酸和蒸馏水；
混合物料在室温下搅拌陈化，然后转移至水热反应釜中，密封；再将水热反应釜放入烘箱
中，反应完成后，取出水热反应釜，冷却至室温，倒掉上清液，过滤固体产物，并用蒸馏水对
滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，过滤后放入烘箱干燥，得到方沸石。
优选步骤1)研磨条件为：研磨后颗粒粒径范围在100目-200目。
优选步骤2)中，研磨后的粉煤灰在550-850℃条件下，煅烧1.5-2h。
优选步骤3)中，煅烧后的粉煤灰浸泡于4mol/L的盐酸溶液中，固液比采用1:10(g/
ml)。
优选步骤3)中，搅拌反应在90℃条件下反应2-4h。
优选步骤4)陈化时间为10-12h。
优选步骤4)物料比分别为：硅酸钠与第3步得到的粉煤灰质量比范围为3.5～4.1：
1，氢氧化钠与第3步得到的粉煤灰质量比固定为0.56：1，浓硫酸与第3步得到的粉煤灰质量
比固定为0.47：1，蒸馏水体积与第3步得到的粉煤灰质量的比值为28.0～30.0：1。
优选步骤4)水热反应釜反应温度范围为140-190℃，反应时间为10-24h。
本发明得到的一种粉煤灰合成方沸石；方沸石产品化学式为：Na(Si2Al)O6·H2O，
匹配PDF标准卡片PDF 99-0007，粉末X-射线衍射图无杂峰，纯度较高，为方沸石单质，其X射
线粉末衍射数据显示其特征峰衍射角度(2θ)分别为15.861°、18.339°、24.328°、26.040°、
30.620°、32.042°、33.361°、35.901°、37.121°。
具体说明如下:
研磨处理：将原料粉煤灰采用粉碎性研磨机进行研磨，用此作为合成沸石的原料；
此步骤的目的在于减小颗粒粒度，且使固体颗粒更为均匀，更有利于后续反应。所用原料粉
煤灰的扫描电镜(SEM)和粉末X-射线衍射(XRD)分别如图1、图2所示。
高温煅烧：取研磨后的粉煤灰放在坩埚中，用马弗炉在550-850℃下高温煅烧1.5-
2h，除掉粉煤灰中未燃尽的碳。煅烧后粉煤灰由灰色转变为黄色。XRD图如图3所示。
酸溶处理：煅烧后的粉煤灰浸泡于4mol/L的盐酸溶液中，固液比采用1:10(质量/
体积，g/ml)，90℃下搅拌反应2-4h，随后过滤，滤饼水洗至pH＝6.0-7.0，然后放入烘箱，
100-105℃充分干燥；酸洗的目的是去除粉煤灰中的一些杂质如铁、钙、钠、硫等可溶性杂
质，有利于提高后续合成沸石的纯度。酸处理后固体的扫描电镜如图4所示。
水热合成：向处理后的粉碎物中加硅酸钠，氢氧化钠、浓硫酸和蒸馏水，混合物料
后在室温下搅拌陈化10-12h，然后转移至水热反应釜中，密封；再将水热反应釜放入烘箱
中，在140-190℃条件下反应10-24h。反应完成后，取出水热反应釜，冷却至室温，倒掉上清
液，过滤固体产物，并用蒸馏水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH至8.5-10，过滤后放入烘
箱，充分干燥，即可得到方沸石。
本发明提供了一种方便，简洁、易于操作的水热合成方沸石的方法。合成的方沸石
产品的粉末X-射线衍射图(XRD)无杂峰，为单一的方沸石，其X射线粉末衍射数据显示其特
征峰衍射角度(2θ)分别为15.861°、18.339°、24.328°、26.040°、30.620°、32.042°、
33.361°、35.901°、37.121°，如图3、图4所示。合成沸石的热分析(热重(TG)与差式扫描量热
分析(DSC))结果显示(如图13所示)，测试的温度范围是从25℃到800℃，由图13的TG曲线可
知，方沸石从约100℃的时候开始失重，并在200℃开始明显失重，在360℃的时候保持稳定，
总失重率达到7.2％，结合DSC曲线可得，在25℃至800℃的温度范围内，方沸石热分解过程
经历了两个阶段。阶段I约在100℃，阶段失重率为0.26％，在此阶段主要脱除的是方沸石晶
体孔道中的自由水；第II阶段约在250℃左右，阶段失重率为5.9％。在此阶段主要脱除的是
方沸石晶体中的结晶水。由DSC曲线可以推出，原始样品较为干燥，初期只是少量的自由水
脱除，而随着温度的升高，结合水开始脱除，样品出现失重。由煅烧后的扫描电镜照片可以
看出，煅烧后的方沸石晶体形貌并没有坍陷，说明该合成方沸石具有一定的耐高温性能。其
红外谱图(如图14所示)与纯方沸石相近。
附图说明
图1粉煤灰扫描电镜图；
图2粉煤灰粉末X-射线衍射图；
图3粉煤灰煅烧后粉末X-射线衍射图；
图4粉煤灰酸洗后固体扫描电镜图；
图5 140℃下24h晶化合成方沸石的扫描电镜图；
图6 140℃下24h晶化合成方沸石的粉末X-射线衍射图；
图7 170℃下12h晶化合成方沸石的扫描电镜图；
图8 170℃下12h晶化合成方沸石的粉末X-射线衍射图；
图9 190℃下10h晶化合成方沸石的扫描电镜图；
图10 190℃下10h晶化合成方沸石的粉末X-射线衍射图；
图11 180℃下16h晶化合成方沸石的扫描电镜图；
图12 180℃下16h晶化合成方沸石的粉末X-射线衍射图；
图13合成方沸石的热分析图；
图14合成方沸石的红外图谱。
具体实施方式
实施例1.
1)：取某电厂粉煤灰，用研磨机研磨成细灰，研磨后颗粒粒径为200目；
2)：取研磨后产物30g，放置于坩埚中，置马弗炉中550℃煅烧2h；
3)：取煅烧后产物20g，浸泡于浓度为4mol/L的200ml盐酸溶液中，在90℃下搅拌反
应4h，随后对其进行过滤，并用蒸馏水洗涤至pH＝6.0，在105℃下进行干燥；
4)：取步骤3)，处理后的10g干燥物料，加入35g硅酸钠，5.6g氢氧化钠，4.7g浓硫
酸，280ml蒸馏水，然后在室温下搅拌陈化12h，再将混合物转移至水热反应釜中，密封好后
在140℃下晶化反应24h。反应完成后，取出并冷却至室温，倒掉上清液，过滤固体产物，并用
清水对滤饼进行洗涤，直至洗液pH为10.0，随后于105℃下干燥，即可得到方沸石。
合成沸石扫描电镜图与粉末X-射线衍射图分别如图5、图6所示。XRD图显示粉煤灰
中石英、莫来石的衍射峰消失，特征峰属于方沸石分子筛，且无杂峰，其特征峰衍射角度(2
θ)分别为15.861°、18.339°、24.328°、26.040°、30.620°、32.042°、33.361°、35.901°、
37.121°。
实施例2.
1)：取某电厂粉煤灰，用研磨机研磨成细灰，研磨后颗粒粒径为150目；
2)：取研磨后产物30g，放置于坩埚中，置马弗炉中850℃煅烧1.5h；
3)：取煅烧后产物20g，浸泡于浓度为4mol/L的200ml盐酸溶液中，在90℃下搅拌反
应2h，随后对其进行过滤，并用蒸馏水洗涤至pH＝6.0，在105℃下进行干燥；
4)：取步骤3)处理后的10g干燥物料，加入38g硅酸钠，5.6g氢氧化钠，4.7g浓硫酸，
280ml蒸馏水，然后在室温下搅拌陈化10h，再将混合物转移至水热反应釜中，密封好后在
140℃下晶化反应24h。反应完成后，取出并冷却至室温，倒掉上清液，过滤固体产物，并用清
水对滤饼进行洗涤，直至洗液pH为10.0，随后于105℃下干燥，即可得到方沸石。
合成沸石扫描电镜图与粉末X-射线衍射图分别如图5、图6所示。
实施例3.
1)：取某电厂粉煤灰，用研磨机研磨成细灰，研磨后颗粒粒径为100目；
2)：取研磨后产物30g，放置于坩埚中，置马弗炉中750℃煅烧1.5h；
3)：取煅烧后产物20g，浸泡于浓度为4mol/L的200ml盐酸溶液中，在90℃下搅拌反
应2h，随后对其进行过滤，并用蒸馏水洗涤至pH＝6.0，在105℃下进行干燥；
4)：取步骤3)处理后的10g干燥物料，加入37g硅酸钠，5.6g氢氧化钠，4.7g浓硫酸，
300ml蒸馏水，然后在室温下搅拌陈化10h，再将混合物转移至水热反应釜中，密封好后在
170℃下晶化反应12h。反应完成后，取出并冷却至室温，倒掉上清液，过滤固体产物，并用清
水对滤饼进行洗涤，直至洗液pH为10.0，随后于105℃下干燥，即可得到方沸石。
合成沸石扫描电镜图与粉末X-射线衍射图分别如图7、图8所示。
实施例4.
1)：取某电厂粉煤灰，用研磨机研磨成细灰，研磨后颗粒粒径为150目；
2)：取研磨后产物30g，放置于坩埚中，置马弗炉中850℃煅烧1.7h；
3)：取煅烧后产物20g，浸泡于浓度为4mol/L的200ml盐酸溶液中，在90℃下搅拌反
应3h，随后对其进行过滤，并用蒸馏水洗涤至pH＝6.0，在105℃下进行干燥；
4)：取步骤3)处理后的10g干燥物料，加入40g硅酸钠，5.6g氢氧化钠，4.7g浓硫酸，
290ml蒸馏水，然后在室温下搅拌陈化11h，再将混合物转移至水热反应釜中，密封好后在
190℃下晶化反应10h。反应完成后，取出并冷却至室温，倒掉上清液，过滤固体产物，并用清
水对滤饼进行洗涤，直至洗液pH为10.0，随后于105℃下干燥，即可得到方沸石。
合成沸石扫描电镜图与粉末X-射线衍射图分别如图9、图10所示。
实施例5.
1)：取某电厂粉煤灰，用研磨机研磨成细灰，研磨后颗粒粒径为200目；
2)：取研磨后产物30g，放置于坩埚中，置马弗炉中750℃煅烧2h；
3)：取煅烧后产物20g，浸泡于浓度为4mol/L的200ml盐酸溶液中，在90℃下搅拌反
应2h，随后对其进行过滤，并用蒸馏水洗涤至pH＝6.0，在105℃下进行干燥；
4)：取步骤3)处理后的10g干燥物料，加入39g硅酸钠，5.6g氢氧化钠，4.7g浓硫酸，
300ml蒸馏水，然后在室温下搅拌陈化12h，再将混合物转移至水热反应釜中，密封好后在
180℃下晶化反应16h。反应完成后，取出并冷却至室温，倒掉上清液，过滤固体产物，并用清
水对滤饼进行洗涤，直至洗液pH为10.0，随后于105℃下干燥，即可得到方沸石。
合成沸石扫描电镜图与粉末X-射线衍射图分别如图11、图12所示。
本发明公开和提出了简单且高效的粉煤灰合成方沸石的方法。本领域技术人员可
通过借鉴本文内容，适当改变粉煤灰碱热处理原料的制备方法或处理条件即可实现。特别
需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被
视为包括在本发明精神、范围和内容中。