非线性旋光聚氨酯及其用法.pdf

本发明涉及可制得非线性旋光材料的聚氨酯。
    非线性旋光材料可具有很高的立方灵敏度（x³）或很高的平方灵敏度（x²）。本发明还特别涉及极化后具有很高的平方灵敏度以及很高的立方灵敏度的聚合物或材料。

    已知许多聚合物具有非线牲旋光牲。在一定情况下。这种活牲高于目前所有用无机产品的性能。

    所用ONL一般都具有共轭脱位电子基团。这可达到很高的立方灵敏度值x^（3）。

    此外，对于某些聚合物，如本发明情况下的聚合物，相应ONL的活牲基团为非中心对称的并且有很高的第二序列超极化系数。

    这些非中心对称基团常为电荷转移共轭基团，在材料中因极化电场导向而使该材料成为非中心对称。这些材料具有非零平方灵敏度x^（2）。

    到目前为止。这些聚合物是由普通碳链聚合物，如聚烯烃，聚丙烯酸酯。聚甲基丙烯酸酯。聚氯代丙烯酸酯或聚硅氧烷等构成的。这些聚合物上接有电荷转移极性基团。

    作为例子，可举出欧洲专利n°262680专利n°2597109。不过，这些聚合物还具有缺点，特别是其非线性旋光比较差。事实上，这些接枝链段应有一定的活动性以在电场中对其导向。但这总是要保留一定的剩余活动性，随着 时间的推移而使其损失导向性，致使电场产生的非中心对称电子减少，并因而降低非线性旋光性。这一现象的说明已见于C.YE        et        al的文章。“M.R.S.Symposium        Proc”vol        109（Nonlinear        opt        Proc        of        polymeres        p263，ed.，J.HEEGER        1988）。

    这些聚合物的另一缺点是电荷转移极化基团数一般都比较少。因为这些与聚合物的结构有关。而且，接枝基团数不很高，不可能对聚合物性能作重要改进。

    还已知其它具有非线牲的材料。由基质，一般为聚合物构成，其中溶有电荷转移共轭分子型非线性旋光化合物。

    不过，这些化合物一般在基质中的溶解度差并且在其中具有剩余活动性。随着时间的推移，这会使这些化合物失去导向性，而正是因为导向性才使这些材料因电荷而成为中心对称。

    事实上，非线性旋光平方活性是因为分子间和材料间大量电子脱位以及电荷的非中心对称造成的。

    为解决这些问题，本发明提出聚氨酯聚合物，这种聚合物具有很高的非线性旋光性。特别是有很高的平方活性，其电荷转移极化基团建立聚合物的重复或循环部分并且形成可清除其剩余活动性以制得随着时间的推移可保持其非线性旋光性的材料的主链链节。此外，因电荷转移极化基团构成聚合物大分子链的组成部分，所以在其中的数目就很大。这可改善材料的非线性旋光性。

    因此，本发明提出至少由下式（Ⅰ）重复单元构成的聚氨酯型聚合物。

    

    其中：

    m为大于5，优选大于10的数，特别是10～4000

    R₁，R₂相同或不同，为饱和或不饱和烷基，芳基。

    R₃为直链或环状脂族，芳族或芳脂族烃基。

    Y为包括脱位电子П基和电子受体基（A）的基团。

    包括脱位电子基的基团Y构成聚合物重复单元的组成部分并在聚合物主链上有固定的位置。从这一点看，电场作用而使电荷成为非中心对称后，电荷转移基团的活动性就变得很差，甚至达到零，这样可保持材料在老化过程中的非线性旋光性。

    按本发明的另一特点，为进一步消除电荷转移极化基团的活动性，聚合物可进行交联。在电场导向同时或之后进行，可采用多官能化合物，如三异氰酸酯，三醇，三烯丙基加成化合物。不过，这种交联并不是必须的。

    按本发明另一特点，本发明聚氨酯呈无定形。

    按本发明优选特征，式（Ⅰ）中基团Y选自：

    

    

    其中：

    A₁，A₂，A₃相同或不同，为氢或电子受体基团，但不能同时为氢。

    本发明电子受体基团A₁，A₂，A₃优先选自硝基，氰基，-CO₂R₅，-PO₃（R₅）₂，R₅为低碳烷基，优选为乙基或丙基，R₄，R₅为1-4碳脂族基团。

    R₆为低碳烷基或电子受体基团（A）。

    本发明优选电子受体基团（A₁，A₂，A₃）为氰基和硝基，特别是氰基/氰基和氰基/硝基联合。

    按本发明另一特点，R₁和R₂为取代或非取代1-6碳亚甲基链。

    有效的是，本发明聚氨酯的玻璃转化温度（Tg）高于30℃。优选为40-250℃。

    本发明另一目的是上述聚氨酯的合成方法，其中将式（Ⅱ）的二异氰酸酯

    

    其中R₃为直链或环状脂族，芳族或芳脂族基团，与式（Ⅲ）的化合物反应

    

    其中：R₁和R₂同上。

    有利的是，为进行聚氨酯的交联，可将三异氰酸酯，多元醇，多烯丙基化合物等官能化合物加成到式（Ⅱ）和（Ⅲ）的二官能化合物上。

    作为例子，可举出以下适宜的二异氰酸酯;

    1，3-二异氰酸酯基丙烷

    1，4-二异氰酸酯基丁烷

    1，5-二异氰酸酯基戊烷

    1，6-二异氰酸酯基己烷

    1，4-二异氰酸酯基-2-乙基丁烷

    1，5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷

    1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷

    1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷

    1，2-二异氰酸酯基环己烷

    1，4-二异氰酸酯基环己烷

    1，2-双（异氰酸酯基甲基）环丁烷

    双（4-异氰酸酯基环己基）甲烷

    3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-1-异氰酸酯基环己烷

    1，4-双（异氰酸酯基甲基）苯

    1，2-双（异氰酸酯基甲基）苯

    二异氰酸酯基二苯基丙烷

    二异氰酸酯基二苯基甲烷

    二异氰酸酯基二苯基醚

    二异氰酸酯基萘。

    这些二异氰酸酯可单独或多种混合使用。

    作为多官能化合物例子，可举出以下三异氰酸酯：三苯基甲烷三异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚物，三醇N，N′，N″-三（羟烷基）六氢三嗪或以下三烯丙基：N，N′，N″-三（烯丙基）六氢三嗪以及季多四醇类如季戊四醇等多元醇。

    按本发明还可用二醇的混合物，其成分之一至少是式（Ⅲ）的化合物。而且，还可控制式（Ⅲ）化合物的浓度并因而控制聚合物电荷转移极化基团的数量。

    不过，为达到更好的非线性旋光性，本发明优选实施方式是仅用式（Ⅲ）二醇或式（Ⅲ）二醇混合物。

    本发明再一目的是提出具有非线性旋光性的材料，其中作为活性成分包括本发明的上述聚氨酯。

    在至少等于其玻璃转化温度的温度下将聚氨酯加热即可得到该材料。将加热聚氨酯送入电场，使其中电荷达到非中心对称。

    这样导向或“活化”的聚合物冷却后用作活性光学装置，如光电处理装置或纯光学装置，如转换器，调制器，参数放大器等的组成成分。

    按本发明材料制备方法的第二实施方案，在所用聚氨酯交联的情况下，第一步让二官能和多官能化合物的混合物部分聚合后将所得预聚物加热到高于其软化温度或玻璃转化温度（Tg）的温度以达到适宜的基团活动 性，从而通过电场的作用而使电荷转移极化基团导向。最后，按各种已知方法达到完全聚合。

    经过该工艺还可在足够低的温度下使极化基团导向，从而避免聚氨酯降解，然后交联而得玻璃转化温度高并因而可消除其中极化基团剩余活动性的材料。

    该材料可制成某些形式，如膜、纤维，模制或挤出片等。还可用来形成涂层。特别是按所谓的“spin-coatmg”工艺进行。成形可用各种方法进行，如同于可聚合材料或聚合材料成形。如熔融，软化成形或溶液或溶剂蒸发成形。

    还可向本发明聚氨酯中加各种添加剂。如为了促使其成形。也可与其它非线性旋光活性或非活性聚合物混用。

    以下对非线性旋光材料的活性及对该活性的测定进行详细说明。

    非线线旋光材料活性是通过测定第二，第三或任一序列灵敏度确定地。

    材料的灵敏度与材料的极化直接有关，符合以下基本式：

    P＝PO+x¹·E+x²·E，E+x³·E，E，E+……

    其中P和PO分别为有和没有电磁场存在的极化程度。

    E为激发电场。x¹，x²，x³为材料线性和非线性灵敏度。

    实际上x²和x³分别为第二和第三序列灵敏度。

    该灵敏度反映了材料中电势的不调和性。

    此外，逢单序列灵敏度，如立方灵敏度x³对所有材料来说都不可能为零。正相反，逢双序列灵敏度，如平方敏度x²对中心对称材料来说为零。

    可有利地将非零非线性极化材料作非线性旋光应用，如用于电光装置，电光调制器，导向或非导向或用于纯光学装置，如参数放大器，频率耦合装置等。

    为了测定和评价材料灵敏度系数x²可将其与对照材料，如石英或二氢磷酸钾（KDP）比较。

    灵敏度x²的测定一般在（-2ω;ω，O）频率下经双重调和而达到的，这已见于S.K.KURTZ在Quantum Electronics ed H.RABIN，C.L.TANG academic Press 1975，tome I pages 209-281中的文章。

    还可在（-ω;ω，O）频率下经电光过程测定。为此，将膜片置于涂有透明氧化物导体（SnO₂）的玻璃薄片上。膜片外面涂有半透明金层，氧化物层和金层作为导体，这样使膜片极化，从而使其非中心对称。冷却后，将其放在MACH ZENDER干涉仪的臂之一上并用波长等633nm的激光束进行正入射。

    膜片然后交替施以1KHz和10V的电压。

    平方灵敏度x²₁₁₃（-ω;ω，O）可用膜片上加的电压引起的相延迟△φ推导出来，见下式：

    △φ= (2Π)/(λ) ·L· (χ²₁₁₃)/(n) · (V)/(L)=(2Πχ²₁₁₃V)/(λ·n)

    其中：λ为激光波长

    n为膜片折射率

    V为膜片上的电场电压

    L为膜片厚

    第二灵敏度系数x²₃₃₃见下式：

    x²₃₃₃＝3·x²₁₁₃

    该关系式已详见K.D.SINGER        et        al在J.Opt        Soc.Am.B        vol        4，n°6，pp        968        et        suiv（1987）上发表的文章。

    灵敏度x²₁₁₃和x²₃₃₃与电光系数rijk有关，见下式：

    r₁₁₃= (-2χ²₁₁₃)/(n⁴) 和r₃₃₃= (-2χ²₃₃₃)/(n⁴)

    其中n为材料折射率

    本发明其它目的，细节和特点见以下非限制实例。

    实例1

    制取以下重复单元的聚合物（A）：

    

    该聚合物为二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯与下式化合物反应而得：

    

    该化合物又是下式化合物

    

    与下式化合物在乙醇中于哌啶作为催化剂条件下制得：

    

    蒸出溶剂并用硅胶柱分离（洗脱液：乙酸乙酯）后得紫红色固体产品，熔点168℃。

    该制法和反应条件已见于德国专利申请n2345189，Ralf        LEMKE在Synthesis        5（1974），359上出版的文章“Knoevenagel-Kondensation        in        Dimethyl-formanid”或同一作者在Chem        Ber        103（1970）1894上发表的文章“Solvatochromie        von        30μm        verschieden        Alkokolen        bei        Arylidenisophorm-Abkommlignen”。

    该化合物在无水溶剂（1，3-二甲基咪唑酮）中制成溶液。然后将该溶液引入由六亚甲基二异氰酸酯在上述同一溶剂中构成的溶液中，其中还含缩聚催化剂如二月桂酸二丁基锡。化合物A的这种制备方法很常见用来制取聚氨酯。反应温度为105℃左右。

    反应介质在水中冷却沉淀后从酒精中得到红色沉淀，然后过滤回收。

    回收的聚合物分子量由N-甲基吡咯烷酮（NMP）硅胶色谱测得为54300g（m为30左右）。

    差热分析表面不会出现熔融吸热转化。玻璃化温度Tg为45℃用纤维悬锤法测得。

    所得聚合物可溶于丙酮，氯代溶剂，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，但不溶于水和醇。

    UV和RMN谱分析证实了上述聚合物结构并且表明在N-甲基吡咯烷酮中UV最大吸收波长为520nm。

    该聚合物用环己酮中的10%溶液以spin-coating法涂成厚3.37μm的膜，加热到100℃左右再经50v/μm极化电场处理几秒钟，最后冷却至室温。

    633nm波长下测定其电光活性表明其平方灵敏度（-ω;ω，O）为130×10^-12m.V^-1。

    实例2

    制备下列单元的聚合物（B）：

    

    制备方法类似于实例1，只是用二苯基甲烷二异氰酸酯代替六亚甲基二异氰酸酯。

    该产品于90℃玻璃化温度（Tg）下进行差热分析时并不吸热转化，其分子量为21000（m为18左右），最大吸收波长为505nm，这些特征性按实例1方法测定。

    其非线性旋光特性，特别是其第二序列灵敏度x²₃₃₃的确定是按照实例1的方法进行的。不过，120℃下几分钟内即实现基团取向。

    633nm激光波长下其电光活性分析表明x²₃₃₃（-ω;ω，O）为95×10^-12mV^-1。

    实例3

    制备交联聚合物

    为制取该聚合物

    第1，同于实例1合成预聚物，其中让二醇相对于二异氰酸酯过量4mol%。

    所得预聚物端部主要为羟基。

    其玻璃化温度为49℃。

    第2，该预聚物在环己酮中制成15%的溶液。加入催化剂（二丁基二月桂酸锡）。并让其相对于羟基过量，得到HDI二聚物：

    

    该预聚物在热载体上以环己酮中的10%溶液做成厚3.2μm的膜，然后在50V/μm极化电场中处理10分钟。之后在电场下加热到120℃以完全实现交联，最后冷至室温。

    得到玻璃化温度80℃并且633μm下电光灵敏度x^（2）（-ω;ω，O）为80.12^-12mV^-1的材料。