非线性旋光聚合物及其应用.pdf

本发明涉及可制成适用于光电装置的材料的非线性旋光聚合物，以及这种材料和聚合物的制法。
    特别是涉及具有高平方灵敏度（x²）的聚合物或材料，这些聚合物还有高立方灵敏度（x³）。事实上，为达到非线性旋光活性，正如以下详述，材料应具有大于1的非零序列灵敏度，优选是非零双序列灵敏度。

    已知许多聚合物具有非线性旋光性，在一定情况下，这种活性高于目前所用无机产品的性能。

    所用ONL所用一般都具有共轭脱位电子基团，这可达到很高的立方灵敏度值x^（3）。

    此外，对于某些聚合物，如本发明情况下的聚合物，相应ONL的活性基团为非中心对称的并且有很高的第二序列超极化系数。

    这些非中心对称基团常为电荷转移共轭基团，在材料中因极化电场导向而使该材料成为非中心对称。这些材料具有非零平方灵敏度x^（2）。

    到目前为止，这些聚合物是由普通碳鏈聚合物，如聚烯烃，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氯代丙烯酸酯或聚硅氧烷等构成的，这些聚合物上接枝有电荷转移极性基团。

    作为例子，可举出欧洲专利n⁰262680和法国专利n⁰2597109。 不过，这些聚合物还具有缺点，特别是其非线性旋光比较差，事实上，这些接枝鏈段应有一定的活动性以在电场中对其导向，但这总是要保留一定的剩余活动性，随着时间的推移而使其损失导向性，致使电场产生的非中心对称电子减少，并因而降低非线性旋光性，这一现象的说明已见于C.YE        et        al的文章，“M·R·S·Synposium        Proc”vol        109（Non        linear        opt        Proc        of        polymeres        P        263，ed，J，HEEGER        1988。

    这些聚合物的另一缺点是电荷转移极化基团数一般都比较少，因为这些与聚合物的结构有关。而且，接枝基团数不很高，不可能对聚合物性能作重要改进。

    还已知其它具有非线性旋光性的材料，由基质，一般为聚合物构成，其中溶有电荷转移共轭分子型非线性旋光化合物。

    不过，这些化合物一般在基质中的溶解度差并且在其中具有剩余活动性，随着时间的推移，这会使这些化合物失去导向性，而正是因为导向性才使这些材料因电荷而成为中心对称。

    事实上，非线性旋光平方活性是因为分子间和材料间大量电子脱位以及电荷的非中心对称造成的。

    为解决这些问题，本发明提出聚氨酯聚合物，这种聚合物具有很高的非线性旋光性，特别是有很高的平方活性，其电荷转移极化基团建立聚合物的重复或循环部分并且形成可清除其剩余活动性以制得随着时间的推移可保持其非线性旋光性的材料的主鏈鏈节。此外，因电荷转移极化基团构成聚合物大分子鏈的组成部分，所以在其中的数目就很大，这可改善材料的非线性旋光性。

    因此，本发明提出将第一双官能化合物与第二双官能化合物反应 制成的非线性旋光聚合物，其中至少一种双官能化合物含电荷转移极化基团，该基团包括至少一个电子受体基团（A）和至少一个电子供体基团（D），聚合反应官能团存在于电子供体基团中。

    按本发明，电荷转移极化基团结构如下：

    D-（脱位电子基团）-A        （Ⅰ）

    D为带聚合反应官能团的电子供体基团，A为电子受体基团。

    作为本发明存在于第一和/或第二双官能化合物中的聚合反应官能团，可举出例如醇，胺，异氰酸酯，烯丙基，乙烯基，酸，肝，酰卤和环氧官能团。

    而且，本发明聚合物可为聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚乙烯，聚亚胺，Polyanie，聚硫酰胺，聚醚，聚酯酰胺等类型。

    第一和第二双官能化合物可有相同或不同的活性官能团。

    按本发明另一特点，可将多官能化合物加入双官能化合物混合物中而使本发明聚合物交联。

    多官能化合物为常用于聚合物中而使其达到更好的机械性能，特别是更高的玻璃化温度（Tg）的化合物。

    此外，电荷转移极化基团的剩余活动性得以降低，甚至为零。

    按本发明优选特征，式Ⅰ脱位电子基团选自：

    

    其中：

    R₃，R₄和R₆相同或不同，为氢或低碳烷基，

    本发明电子受体基团（A）特别是硝基，氰基，-CO₂R₅，-PO₃（R₅）₂，R₅为低碳烷基，优选为乙基或丙基。

    本发明优选电子受体基团（A）为氰基和硝基，特别是氰基/氰基和氰基/硝基联合。

    按本发明另一特征，本发明电子受体基团（D）如下：

    

    R₇和R₈相同或不同，带聚合反应官能团，作为R₇和R₈的适宜例子，可举出：

    -（CH₂）m-OH;-（CH₂）p-CH-CH₂

    其中m和p为整数，m为1-6，p为0-6。

    其它的双官能化合物，当其中不含电荷转移极化基团时，完全可为能与带电荷转移极化基团的双官能化合物中的官能团进行聚合反应的双官能化合物。

    对于聚酯，可举出酸官能化合物如己二酸，王二酸，癸二酸，2-4三甲基己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲和萘二羧酸，六氢钛酸，樟脑酸。

    对于聚酰胺和聚亚胺，可举出酯二胺或芳二胺，如1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，2-甲基五亚乙基二胺，metaxy-lilene二胺，六亚甲基二胺，2，3-二氨基甲苯。

    对于聚醚，可举出环氧乙烷和环氧丙烷。

    对于聚氨酯，可举出脂族和芳族聚二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯。

    本发明再一目的是提出具有非线性旋光性的材料，其中作为活性成分包括本发明的上述聚合物。

    在至少等于其玻璃转化温度的温度下将聚氨酯加热即可得到该材料，将加热聚氨酯送入电场，使其中电荷达到非中心对称。

    这样导向或“活化”的聚合物冷却后用作活性光学装置，如光电处理装置或纯光学装置，如转换器，调制器，参数放大器等的组成成分，非线性旋光性在老化过程中显著得以保存。

    按本发明材料制备方法的第二实施方案，在所用聚氨酯交联的情况下，第一步让二官能和多官能化合物的混合物部分聚合后将所得预聚物加热到高于其软化温度或玻璃转化温度（Tg）的温度以达到适宜的基团活动性，从而通过电场的作用而使电荷转移极化基团导向，最后，按各种已知方法达到完全聚合。

    经过该工艺还可在足够低的温度下使极化基团导向，从而避免聚氨酯降解，然后交联而得玻璃转化温度高并因而可消除其中极化基团剩余活动性的材料。

    该材料可制成某些形式，如膜、纤维，模法或挤出片等，还可用来形成涂层，特别是按所谓的“spin-coatmg”工艺进行，成形可用各种方法进行，如同于可聚合材料或聚合材料成形，如熔融，软化成形或溶液或溶剂蒸发成形。

    还可向本发明聚合物中加各种添加剂，如为了促使其成形。也可与其它非线性旋光活性或非活性聚合物混用。

    以下对非线性旋光材料的活性及对该活性的测定进行详细说明。

    非线性旋光材料活性是通过测定第二，第三或任一序列灵敏动确定的。

    材料的灵敏度与材料的极化直接有关，符合以下基本事：

    P＝P₀+x^1′E+x²E，E-x³E，E，E+……

    其中P和P₀分别为有和没有电磁场存在的极化程度。

    E为激发电场：

    x¹，x²，x³为材料线性和非线性灵敏度。

    实际上x²和x³分别为第二和第三序列灵敏度。

    该灵敏度反映了材料中电势的不调和性。

    此外，逢单序列灵敏度，如立方灵敏度x³对所有材料来说都不可能为零。正相反，逢双序列灵敏度，如平方灵敏度x²对中心对称材料来说为零。

    可有利地将非零非线性极化材料作非线性旋光应用，如用于电光装置。电调制器进行，导向或非导向或用于纯光学装置，如参数放大器，频率耦合装置等。

    为了测定和评价材料灵敏度系数x²可将其与对照材料，如石英或二氢磷酸钾（KDP）比较。

    灵敏度x²地测定一般在（-2ω;ω，o）频率下经双重调和而达到的，这已见于S.K，KURTZ在Quantum Electronics ed.H RABIN C.LTANG academic Press 1975，lome I pages 209-281中的文章。

    还可在（-ω;ω，O）频率下经电光过程测定。为此，将膜片置于涂有透明氧化物导体（SnO₂）的玻璃薄片上。膜片外面涂有 半透明金层，氧化物层和金层作为导体，这样使膜片极化，从而使其非中心对称。冷却后，将其放在MACH        ZENDER干涉仪的臂之一上并用波长等于633nm的激光束进行正入射。

    膜片然后交替施以1 (KH)/(Z) 和10V的电压。

    平方灵敏度x²113（-ω;ω，O）可用膜片上加的电压引起的相延迟△φ推导出来，见下式：

    △φ＝ (2π)/(λ) ·L· (χ²113)/(n) · (V)/(L)=(2πχ²113V)/(λ·n)

    其中：λ为激光波长

    n为膜片折射率

    V为膜片上的电场电压

    L为膜片厚

    第二灵敏度系数x²333见下式：

    x²333＝3·x²113

    该关系式已详见于K·D·SINGER        et        al在I·Opt        Soc        Am.B        vol        4，n6，PP968        etsuiv（1987）上发表的文章。

    灵敏度x²113和x²333与电光系数γ_ijk有关，见下式：

    r₁₁₃= (-2χ2113)/(n4) 和r₃₃₃= (-2χ²₃₃₃)/(n⁴)

    其中n为材料折射率

    本发明其它目的，细节和特点见以下非限制实例。

    实例1

    制取以下重复单元的聚合物（A）：

    

    该聚合物为二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯与下式化合物反应而得：

    

    该化合物又是下式化合物

    

    与下式化合物在乙醇中于哌啶作为催化剂条件下制得：

    

    蒸出溶剂并用硅胶柱分离（洗脱液，乙酸乙酯）后得紫红色固体产品，熔点168℃。

    该制法和反应条件已见于德国专利申请n2345189，Ralf        LEMKE在Syuthesis        5（1974），359上出版的文章“Knoevenagel-Kondensation        in        Dimethylformanid”或同一作者在Chem        Ber        103（1970）1894上发表的文章“Solvatochromie        von        80μm        in        verschieden        Alkokolen        bei        Arylidenisophorm-Abkommlignen”。

    该化合物在无水溶剂（1，3-二甲基咪唑啉酮）中制成溶液。然后将该溶液引入由六亚甲基二异氰酸酯在上述同一溶剂中构成的溶液中，其中还含缩聚催化剂如二月桂酸二丁基锡，化合物A的这种制备方法很常见并且常用来制取聚氨酯。反应温度为105℃左右。

    反应介质在水中冷却沉淀后从酒精中得到红色沉淀，然后过滤回收。

    回收的聚合物分子量由N-甲基吡咯烷酮（NMP）硅胶色谱测得为54300g（m为30左右）。

    差热分析表明不会出现熔融吸热转化。玻璃化温度Tg为45用纤维悬锤法测得。

    所得聚合物可溶于丙酮，氯代溶剂，二甲基甲酰胺，二甲亚矾， N-甲基吡咯烷酮，但不溶于水和醇。

    UV和RMN谱分析证实了上述聚合物结构并且表明在N-甲基吡咯烷酮中UV最大吸收波长为520nm。

    该聚合物用环己酮中的10%溶液以spin-coating法涂成厚3.37um的膜，加热到100℃左右再经50v/um极化电场处理几秒钟，最后冷却至室温。

    633nm波长下测定其电光活性表明其平方灵敏度x²333（-ω;ω.O）为130×10^-12m，V^-1或光电系数γ₃₃₃＝50×10^-12m，V^-1。

    实例2

    制备下列单元的聚合物（B）：

    

    制备方法类似于实例1，只是用二苯基甲烷二异氰酸酯代替六亚甲基二异氰酸酯。

    该产品于90℃玻璃化温度（Tg）下进行差热分析时并不吸热转化，其分子量为21000（m为18左右），最大吸收波长为505nm，这些特征性按实例1方法测定。

    其非线性旋光特性，特别是其第二序列灵敏度x²333的确定是按照实例1的方式进行的。不过，120℃下几分钟内即实现基团取向。

    633nm激光波长下其电光活性分析表明x²333（-ω;ω，O）为95×10^-12mV^-1。

    实例3

    制备交联聚合物

    为制取该聚合物

    第1.同于实例1合成预聚物，其中让二醇相对于二异氰酸酯过量4mol%。

    所得预聚物端部主要为羟基。

    其玻璃化温度为49℃。

    第2.该预聚物在环己酮中制成15%的溶液。加入催化剂（二丁基二月桂酸锡）。并让其相对于羟基过量，得到HDI二聚物：

    

    该预聚物在热载体上以环己酮中的10%溶液做成厚3.2μm的膜，然后在50V/μm极化电场中处理10分钟。之后在电场下加热到120℃以完全实现交联，最后冷至室温。

    得到玻璃化温度80℃并且633nm下电光灵敏度x^（2）（-ω，ω，O）为80，12^-12mV^-1的材料。

    实例4

    制备以下重复单之聚酯（C）

    

    该聚合物由下式酰氯

    

    与下式化合物反应而得

    

    该反应在90℃左右于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为溶剂和三乙胺存在下进行。

    反应混合物冷却后到入水中。所得涂红色沉淀，用水洗涤后60℃真空干燥。

    UV和RMN谱分析证实了聚合物的结构并且表明N-甲基烷酮中UV最大吸收波长为512nm。此外，聚合物分子量Mw和Mn分别为6770和4880。

    差热分析该聚合物表明其玻璃化温度Tg为142℃。

    633nm激光波光下其电光活性分析表明X_3.3.3.（-ω，ω，O）为95×10^-12mV^-1。