一种生物基氮硫掺杂碳材料的制备方法技术领域
本发明属于掺杂碳材料的制备领域，特别涉及一种生物基氮硫掺杂碳材料的制备
方法。
背景技术
环境污染和能源危机是当今社会人类面临的两大核心问题。随着化石燃料的日益
枯竭，开发清洁可持续的新能源和减少能源浪费是克服上述问题的两条有效途径。超级电
容器作为一种新型的储能器件，能最大程度地储存电能，为能源的高效利用提供技术支持。
根据不同的储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器，其具有功率密度高、充
电时间短、使用寿命长和节能环保等特点，因此终端应用市场十分广阔。其中，赝电容器主
要以金属氧化物/氢氧化物/导电聚合物等为电极材料，而双电层电容器则以碳材料为电极
材料。商用活性炭是目前使用最为广泛的一类廉价易得的双电层电容电极材料，但其封闭
的微观结构不利于电解液离子的扩散和吸附，极大地抑制了超级电容器的储能性能。因此，
多孔结构碳材料的开发已成为提升碳材料储能性能的关键手段之一。粳米是一种常见的生
物基材料，其主要由淀粉构成，是一种成分相对单一的碳材料前驱体。但是，由粳米直接热
裂解得到的碳材料只能保留粳米前驱体的实心微观结构，大大影响了其对比表面积的利用
率。
此外，科学家发现在碳骨架上掺杂非金属杂原子能大幅提升碳材料对电解液的吸
附能力，从而提升超级电容器的储能性能。然而受限于非金属杂原子掺杂的手段，目前杂原
子掺杂碳材料的研究仍集中在单一杂原子掺杂领域，使得开发低成本二元甚至三元非金属
杂原子掺杂碳材料更为迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基氮硫掺杂碳材料的制备方法，该方
法得到的生物基氮硫共掺杂碳材料是一种具有良好商业化前景的高性能储能材料，可被用
于超级电容器、锂离子电池等领域；制备方法中所用的原料为生物基材料，绿色环保、合成
简便、稳定性好。
本发明以硫脲为前驱体，通过一步高温掺杂就能将氮原子和硫原子同时掺杂到碳
材料结构内部，成本低廉、掺杂效果明显，十分具有商业使用价值。
本发明中的超级电容器用生物基氮硫共掺杂碳材料是以粳米为碳源，以硫脲为氮
源和硫源，经过高温、高压等多步处理后得到。其中，利用高温、高压将粳米进行膨胀处理后
得到的碳材料相较于未膨化处理的碳材料具有更大的碳原子层间距。这不仅有利于电解液
的渗透，而且有助于硫脲分子的吸附，从而提升氮原子和硫原子的掺杂量。
本发明的一种生物基氮硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)将经过干燥的粳米进行高温高压处理，得到粳米气凝胶RA；
(2)将步骤(1)中得到的RA在惰性气体条件下，400～500℃裂解0.5～2h，得到粳米
基碳气凝胶RCA；
(3)将步骤(2)中的RCA和硫脲研磨共混，得到共混物；将共混物在惰性气体条件
下，800～1000℃反应2～4h(管式炉中)，得到生物基氮硫掺杂碳材料N,S-RCNs。
所述步骤(1)中干燥的条件为：将粳米在阳光下暴晒三天，具体为：将市售的粳米
在强烈的阳光下暴晒三天脱除其内部的自由水，得到表皮坚硬的粳米。
所述步骤(1)中高温高压处理的条件为：300～500℃，0.6～0.9Pa的条件下处理5
～15min，优选10min。
所述高温高压处理的机器为中国老式爆米花机。
中国老式爆米花机在高温高压作用下能使干燥后的粳米体积膨胀数倍，不仅在其
内部引入了三维孔道结构，而且能适当扩大原子层间距，从而为电解液的吸附提供更多的
活性位点。
所述步骤(2)中裂解时的升温速率为3～5℃/min。
所述步骤(2)中RCA的孔洞直径为40～120μm。
所述步骤(3)中RCA和硫脲的质量比为1：1～1：8(优选1：4)。
所述步骤(3)中反应时的升温速率为3～5℃/min。
所述步骤(3)中生物基氮硫掺杂碳材料作为超级电容器电极材料应用于超级电容
器领域。
由于氮原子和硫原子的半径比碳原子大，因此杂原子的掺入能增大碳原子的层间
距，将更有利于电解液离子的扩散和吸附。本发明旨在利用中国老式爆米花机和管式炉将
粳米膨胀和热裂解成粳米碳气凝胶，而后将该碳气凝胶与硫脲分子进行高温共混掺杂，从
而得到生物基氮硫共掺杂碳材料，其可被用作双电层超级电容器电极材料。本发明提供的
制备方法简单可行，不仅扩大了碳原子的层间距，而且将氮硫两种杂原子同时掺杂进入碳
原子结构中，极具商业化前景。
有益效果
(1)本发明利用中国老式爆米花机产生的高温高压将粳米进行膨胀处理，由此得
到的粳米气凝胶内部形成相互贯穿的三维孔洞结构；
(2)本发明将粳米气凝胶高温热裂解得到的粳米基碳气凝胶仍保留原有结构，非
常有利于硫脲分子的扩散和吸附，为氮硫原子的高含量掺杂提供了可能；
(3)本发明所用原料为生物基材料，价格低廉、绿色环保，所获得的电极材料具有
优异的电化学储能性能，有望作为传统商用活性炭的替代材料。
附图说明
图1是本发明中超级电容器用生物基氮硫共掺杂碳材料的制备过程示意图；
图2是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳材料制备过程的宏观展示图，其
中，A、B、C分别对应于粳米、粳米气凝胶和粳米基碳气凝胶；
图3是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳材料的形貌表征照片，其中，A、B分
别对应于粳米基碳气凝胶的SEM图和氮硫共掺杂碳纳米片的TEM图；
图4是实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳材料的元素面扫描图和HRTEM图；
其中，A为生物基氮硫共掺杂碳材料的元素面扫描图，B为生物基氮硫共掺杂碳材料的HRTEM
图；
图5为实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳材料的XRD图；其中，包括粳米基
碳、膨胀粳米基碳和生物基氮硫共掺杂碳纳米片；
图6为实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳材料的XPS图；其中，A、B、C分别对
应于全谱、S 2p谱图和N 1s谱图；
图7为实施例2中所制备的生物基氮硫共掺杂碳材料的储能性能；其中，A、B、C、D分
别对应于不同扫速下的伏安曲线、不同电流密度下的充放电曲线、倍率性能图、循环性能
图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)将在烈日下暴晒三天后的粳米放入中国老式爆米花机中，在高温下均匀加热
10min后将炉盖打开，得到粳米气凝胶；
(2)将粳米气凝胶放入管式炉中，在惰性气体保护下高温裂解，所用加热程序为：
以3℃/min的升温速率升至450℃，并在高温下热裂解1h，得到粳米基碳气凝胶；
(3)称取100mg上述粳米基碳气凝胶和100mg硫脲，将两者混合充分研磨后，在高温
管式炉中进行掺杂，所用加热程序为：以3℃/min的升温速度升至900℃，并保持3h，得到氮
硫共掺杂碳纳米片，记为N,S-RCNs-1。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)将在烈日下暴晒三天后的粳米放入中国老式爆米花机中，在高温下均匀加热
10min后将炉盖打开，得到粳米气凝胶；
(2)将粳米气凝胶放入管式炉中，在惰性气体保护下高温裂解，所用加热程序为：
以3℃/min的升温速率升至450℃，并在高温下热裂解1h，得到粳米基碳气凝胶；
(3)称取100mg上述粳米基碳气凝胶和400mg硫脲，将两者混合充分研磨后，在高温
管式炉中进行掺杂，所用加热程序为：以3℃/min的升温速度升至900℃，并保持3h，得到氮
硫共掺杂碳纳米片，记为N,S-RCNs-1。
将N,S-RCNs-2制备成三电极超级电容器的电极材料，测试其储能性能，发现其在
0.5A·g-1的放电电流密度下比电容值可达321F·g-1。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)将在烈日下暴晒三天后的粳米放入中国老式爆米花机中，在高温下均匀加热
10min后将炉盖打开，得到粳米气凝胶；
(2)将粳米气凝胶放入管式炉中，在惰性气体保护下高温裂解，所用加热程序为：
以3℃/min的升温速率升至450℃，并在高温下热裂解1h，得到粳米基碳气凝胶；
(3)称取100mg上述粳米基碳气凝胶和800mg硫脲，将两者混合充分研磨后，在高温
管式炉中进行掺杂，所用加热程序为：以3℃/min的升温速度升至900℃，并保持3h，得到氮
硫共掺杂碳纳米片，记为N,S-RCNs-3。
使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜
(HRTEM)、X射线衍射仪(XRD)、电子能谱仪(XPS)、电化学工作站来表征实施例2中所获得的
生物基氮硫共掺杂碳材料的结构、形貌及用作超级电容器电极材料的储能性能，其结果如
下：
(1)实物电子照片表明：中国老式爆米花机在高温高压能将粳米的体积膨胀数倍，
得到粳米气凝胶，该粳米气凝胶具有柔软的表层和宏观的孔洞结构。将粳米气凝胶进行热
裂解得到的粳米基碳气凝胶的体积有小幅收缩，并且由原先的乳白色变成黑色，参见图2。
(2)SEM测试结果表明：粳米基碳气凝胶产生了大量的三维孔洞结构，其直径在几
十到几百微米之间，孔壁由薄壁碳层构成，参见图3A。这种多孔结构为硫脲分子的扩散和吸
附提供了更多的位点，从而提升了后续杂原子的掺杂效果。TEM测试结果表明：经过高温杂
原子掺杂得到的氮硫共掺杂碳纳米片呈现薄片状特性，参见图3B。
(3)元素面扫描结果表明，氮硫共掺杂碳纳米片含有碳、氮、硫三种元素，说明氮和
硫两种杂原子同时掺杂到了碳骨架中，参见图4A。HRTEM测试结果表明：氮硫共掺杂碳纳米
片主要呈现无定型态，参见图4B。
(4)XRD测试结果表明，所制备的氮硫共掺杂碳纳米片具有典型的碳材料衍射峰，
在2θ＝24和2θ＝44附近有两个宽衍射峰，分别对应于(002)晶面和(101)晶面，说明该杂原
子掺杂的碳纳米片具有较低的结晶度。其中(002)晶面对应于碳材料内部的晶区，根据布拉
格方程计算得到粳米基碳、膨胀粳米基碳和氮硫共掺杂碳纳米片三者的碳原子层间距分别
为3.60、3.68和这说明将粳米在高温高压膨胀后有助于增大其碳原子的层间距，而
且氮原子和硫原子的掺杂也进一步扩大了层间距，参见图5。
(5)XPS测试结果表明，氮原子和硫原子成功地以共价键的形式掺杂到了碳原子层
中，其中硫原子主要以–C–S–C–和–C–SOx–C–(x＝2-4)的形式存在，而氮原子主要以吡啶型
氮、吡咯型氮和石墨型氮这三种形式存在，参见图6。
(6)在电化学测试过程中，采用三电极测试系统，以制备的氮硫共掺杂碳纳米片为
工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，所用电解液为6M的KOH溶液。采用线性
扫描伏安法、恒定电流充放电曲线研究本发明中所制备的生物基氮硫共掺杂碳材料的电化
学储能性能。上述电化学测试方法中相关的工艺参数如下：将生物基氮硫共掺杂碳材料与
乙炔黑、PTFE乳液(60％)按质量比8：1：1均匀混合，而后涂敷在泡沫镍集流体上。其中，PTFE
乳液需要用乙醇破乳。将涂敷好的泡沫镍电极放在120℃恒温干燥箱中干燥至恒重，通过质
量差减法计算涂在泡沫镍集流体上的电极材料质量。最后在压片机将电极片在10MPa压力
下维持1min，即可制备得到测试所需的电极片。
电化学测试(参见图7)结果表明，所制备的氮硫共掺杂碳纳米片具有优异的储能
性能，其在0.5A·g-1的放电电流密度下比容量可达321F·g-1。同时，在高扫速或大电流密
度下，该材料组装的超级电容器仍能保持优异的比容量，说明其具有优异的倍率稳定性。在
5000圈循环后，以氮硫共掺杂碳纳米片为电极材料制备的超级电容器的容量保留率高达
95％，说明该材料十分优异的循环稳定性能。