一种利用超声波连续化制备石墨烯的方法技术领域
本发明属于功能材料和纳米材料领域，具体涉及一种规模化生产石墨烯材料的方
法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一
种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为
0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水
平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体（零维富勒烯，一维碳纳米管，三
维体向石墨）的基本结构单元。广义的石墨烯实际是多层或厚层石墨烯，厚度在10层以上
10nm以下苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括
ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。
石墨烯是目前发现的最薄、最轻、强度最大、最坚硬、载流子迁移率最高、电流密度
耐性最大的新型材料。石墨烯有良好的热学性质、力学性质、结晶性能，以及极其优良的电
学性质，是目前导电性能最为出色的材料，应用前景十分广泛，可用做分子侦测、超级电容
器、热界面材料、集成电路、生物器件、抗菌物质等。
目前，石墨烯制备方法主要有：微机械剥离法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、
碳化硅热解法和切碳纳米管法。微机械剥离法的优点是得到的产物有着完美的晶体结构，
缺陷较少，但是得到的产物不完全是单层石墨烯，而且产生石墨烯的效率较低，尺寸不易控
制，多数为小尺寸石墨烯，不适合大规模的工业生产，只适合进行实验室理论研究，限制了
其实际应用。化学气相沉积法制备的石墨烯往往厚度不均匀，且石墨烯和衬底间的作用力
会影响碳层的性质。碳化硅热解法制备石墨烯技术还不成熟，所得到的石墨烯层数波动较
大，缺陷很多，且不同极性的碳化硅基底制备的石墨烯的物性差别较大。切碳纳米管法过程
不可控，且产品均一性较差。氧化插层再还原法实现了批量生产石墨烯，但是由于氧化过程
中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品。而且，其是先用强氧化剂浓硫
酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能
团，从而加大了石墨层间距，然后再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石
墨烯。会产生大量的废水、废酸，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。
已有报道采用超声波产生的振动能够实现石墨烯的剥离，超声波剥离石墨烯将减
少机械力的冲击，得到的石墨烯品质较高。但由于超声波剥离能量有限，需要对石墨进行充
分的插层、氧化等处理才能剥离，剥离后的石墨烯仍需经过多次洗涤。且超声剥离时间长，
难以连续化。有鉴于此，本发明提出一种利用超声波连续化制备石墨烯的方法，在高压状态
和超声波左右下将物理发泡剂浸入石墨层间，在加热条件下发泡剂使石墨层间开裂，在超
声波空化作用下快速剥离，从而实现连续化超声剥离制备石墨烯。进一步，该方法得到的石
墨烯结构损伤小，电性能优异，适合用于导电剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种利用超声波连续化制备石墨烯的方法，其特点是在高
压作用下将物理发泡剂浸入石墨层间，在加热条件下发泡剂使石墨层间开裂，在连续超声
装置中超声空化剥离，从而实现连续化超声剥离制备石墨烯。进一步，该方法得到的石墨烯
结构损伤小，电性能优异，适合用于导电剂。
为实现上述目的，具体的技术方案为：
一种利用超声波连续化制备石墨烯的方法，其特点是在高压低温作用下将物理发泡剂
浸入石墨层间，在加热条件下发泡剂使石墨层间开裂，经连续超声装置中超声空化剥离，得
到石墨烯，包括以下步骤：
（1）开启增压泵将物理发泡剂泵入反应管高压低温段，开启进料装置将石墨原料装入
反应管高压低温段，将物理发泡剂浸入石墨层隙；
（2）将反应管高压段低温浸物理发泡剂的石墨在螺杆作用下带入高温低压区，石墨层
隙中发泡剂在高温下体积急速变大，使得石墨层隙间距变大，范德华力减小，连续通过超声
装置快速剥离得到石墨烯；气体回收利用；
（3）剥离的石墨烯进入分级机，分级过程中混合表面活性剂分散，储存。
所述反应管为两段联通的反应管，一段为高压低温段，一段为高温低压段，高压段
两端和低压段两端设压力调节装置，控制两段的压力值，管内设置螺杆推进器，高温低压段
外壁安装加热装置。
所述超声装置设置在高温低压反应管后端，管内置超声幅杆。
所述物理发泡剂包括液态气体、低沸点液体，优选液态二氧化碳、液氮、液氨、氟利
昂、甲醇中的一种，在高压作用下极易进入石墨层隙。
所述石墨原料为选自向热裂解石墨、热膨胀石墨、微晶人造石墨中的一种或多种。
所述超声波的超声波频率优选为20〜50kHz。
所述高压段低温工作压力在10~20MPa，温度无需调节。
所述高温低压段温度控制为发泡剂挥发点以上，也即不同发泡剂所需温度不同。
所述高温低压段中石墨粉体在螺杆带动下，相互摩擦和混合，提高石墨的温度均
匀性
表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明有别于传统的在液相条件下制备石墨烯，需要将石墨分散于溶剂中，再利
用超声波的作用破坏石墨层间结构，使溶剂进入石墨层间进行剥离，制备出石墨烯，其虽然
不会像氧化还原法一样破坏石墨稀的结构，但产率极低，单次处理量极小，无法连续规模
化生产石墨烯，而本发明将物理发泡剂浸入石墨层间，在加热条件下发泡剂使石墨层间开
裂，在超声波空化作用下快速剥离，从而实现连续化超声剥离制备石墨烯。该方法适合大规
模连续化生产，不仅提高了石墨烯的产率，制备能力，显著降低了生产成本，并且在制备过
程中无毒无害，操作安全，工艺过程简单，后处理简单易行，安全环保。进一步，该方法得到
的石墨烯结构损伤小，导电率高达1000S/cm，适合用于导电剂。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明
的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术
知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1、开启装置，用增压泵将物理发泡剂二氧化碳泵入反应管低温高压段，工作压力达到
10MPa，开启进料装置将热裂解石墨装入，开启螺杆搅拌，将物理发泡剂浸入石墨层隙。
2、高温低压段开启加热装置，温度设定为，将反应管低温高压段中浸物理发泡剂
的石墨在螺杆带到下进入高温低压区，开启高温低压段内超声发生器，频率密度控制在
1.5w/cm2，石墨层隙中发泡剂在高温下体积急速变大，挥发，使得石墨层隙间距变大，范德
华力减小，在超声波空化作用下快速剥离。
3、剥离的石墨烯在螺杆带到下进入分级机，分级后加入表面活性剂分散，储存备
用。表面活性剂为十二烷基硫酸钠，与石墨烯的重量比为1:1。
测试制得石墨烯含量达到70％，其中单层石墨烯达到35%。导电率为669S/cm。
实施例2
1、开启装置，用增压泵将物理发泡剂液氮泵入反应管低温高压段，工作压力达到
12.5MPa，开启进料装置将天然石墨装入，开启超声发生器，频率密度控制在1.5w/cm2。开启
螺杆搅拌，将物理发泡剂浸入石墨层隙。
2、高温低压段开启加热装置，温度设定为，将反应管低温高压段中浸物理发泡剂
的石墨在螺杆带到下进入高温低压区，开启高温低压段内超声发生器，频率密度控制在
2.0w/cm2，石墨层隙中发泡剂在高温下体积急速变大，挥发，使得石墨层隙间距变大，范德
华力减小，在超声波空化作用下快速剥离。
3、剥离的石墨烯在螺杆带到下进入分级机，分级后加入表面活性剂，储存备用。表
面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，与石墨烯的重量比为：1:1。
4、最后测试制得石墨烯含量达到72％，其中单层石墨烯达到39%。导电率为781S/
cm。
实施例3
1、开启装置，用增压泵将物理发泡剂液氨泵入反应管低温高压段，工作压力达到
15MPa，开启进料装置将热膨胀石墨装入，开启螺杆搅拌，将物理发泡剂浸入石墨层隙。
2、高温低压段开启加热装置，温度设定为，将反应管低温高压段中浸物理发泡剂
的石墨在螺杆带到下进入高温低压区，开启高温低压段内超声发生器，频率密度控制在
2.5w/cm2，石墨层隙中发泡剂在高温下体积急速变大，挥发，使得石墨层隙间距变大，范德
华力减小，在超声波空化作用下快速剥离。
3、剥离的石墨烯在螺杆带到下进入分级机，分级后加入表面活性剂，储存备用。表
面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，与石墨烯的重量比为1:1。
测试制得石墨烯含量达到65％，其中单层石墨烯达到41%。导电率为752S/cm。
实施例4
1、开启装置，用增压泵将物理发泡剂氟利昂泵入反应管低温高压段，工作压力达到
17.5MPa，开启进料装置将热膨胀石墨装入，开启螺杆搅拌，将物理发泡剂浸入石墨层隙。
2、高温低压段开启加热装置，温度设定为，将反应管低温高压段中浸物理发泡剂
的石墨在螺杆带到下进入高温低压区，开启高温低压段内超声发生器，频率密度控制在3w/
cm2，石墨层隙中发泡剂在高温下体积急速变大，挥发，使得石墨层隙间距变大，范德华力减
小，在超声波空化作用下快速剥离。
3、剥离的石墨烯在螺杆带到下进入分级机，分级后加入表面活性剂，储存备用。表
面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，与石墨烯的重量比为：1:2。
测试制得石墨烯含量达到79％，其中单层石墨烯达到67%。导电率为1029S/cm。
实施例5
1、开启装置，用增压泵将物理发泡剂甲醇泵入反应管低温高压段，工作压力达到
20MPa，开启进料装置将热膨胀石墨装入，开启螺杆搅拌，将物理发泡剂浸入石墨层隙。
2、高温低压段开启加热装置，温度设定为，将反应管低温高压段中浸物理发泡剂
的石墨在螺杆带到下进入高温低压区，开启高温低压段内超声发生器，频率密度控制在
3.5w/cm2，石墨层隙中发泡剂在高温下体积急速变大，挥发，使得石墨层隙间距变大，范德
华力减小，在超声波空化作用下快速剥离。
3、剥离的石墨烯在螺杆带到下进入分级机，分级后加入表面活性剂，储存备用。表
面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠，与石墨烯的重量比为1:0.5:1.5。
测试制得石墨烯含量达到86％，其中单层石墨烯达到52%。导电率为953S/cm。