本发明涉及一种制备具有单元的聚硅氮烷的新方法，下文将此种聚硅氮烷称为聚氢硅氮烷。 已经提出（法国专利第2，190，764号）将一种囟代硅烷与一种带有一个或多个NH2或NH基的化合物进行反应来制备聚硅氮烷。
虽然此法国专利所作的说明仅涉及胺的应用或更准确地说仅涉及甲胺的应用，但是，它提出了大量的含有NH2或NH基的化合物，其中提到了肼。在肼此种特定的情况下，它与CH3HSiCl2的反应是：
换句话说，在形成肼基硅氮烷或环硅氮烷（CH3HSiNH-NH）n的同时，还伴随着形成许多摩尔的盐酸肼，其摩尔数实际上等于被氯的取代作用而联接在硅原子上的肼的摩尔数。由于肼比较昂贵，因此必须将盐酸肼分离出来并将肼进行回收，其回收的方法通常是先加入氢氧化钠，然后再进行共沸蒸馏或区域结晶（Zone Crystallization）。
现在已经找到了一种制备由肼衍生的聚氢硅氮烷的方法，即，其中具有许多由下式表示的单元：
其中，硅原子和氮原子的有效价键（available valencies）可以与一个氢原子、一个饱和的或不饱和地脂肪烃基或一个单芳基或多环芳基、烷芳基或芳烷基键合，此法的特征在于它包括：
a）制备具有下式表示的单元的聚硅氮烷
b）将所述硅氮烷与用下式表示的肼进行反应
和加入任意量的水，来得到具有所述式（Ⅰ）和/或（Ⅱ）以及任选地具有式（Ⅲ）和/或式（Ⅳ）的单元的产物。
本文中所应用的“有效价键”一词，还包括在聚合物链段中的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的单元之间的价键。
可以取代上述式中的硅和氮原子的基团的特定实例，除氢外，尤其是具有1至8个碳原子的饱和脂肪烃基、不饱和基团，例如乙烯基和烯丙基、具有3至7碳原子的环脂基团和苯基、苄基、苯基乙基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
该硅原子较好的是具有甲基、乙基、乙烯基或苯基取代基，而该氮原子则具有氢原子。
为了制备具有式Ⅴ的单元的聚硅氮烷，可有利地将氢囟代硅烷与氨或伯胺进行反应。
尤其是，可以用下式表示的一种或几种氢囟代硅烷：
HSi（Y）a（Ⅶ）
其中，Y表示囟原子，尤其是氯原子而a＝1或2而较好的是2。
式（Ⅶ）的囟代硅烷的特定实例，尤其是相当于下列各式的产物：
H2SiCl2、（CH3）2HSiCl、HSiCl3、（CH3）HSiCl2
但是，可将硅原子上没有氢原子键合的化合物，例如SiCl4、（CH3）2SiCl2、（CH3）3SiCl
CH3SiCl3、（C6H5）2SiCl2、（C6H5）（CH3）SiCl2
CH3（CH2＝CH）SiCl2、（CH3）2（CH2＝CH）SiCl
加入这些囟代硅烷中。
根据上面所说的意思，一种或几种二囟代硅烷或包括一种或几种二囟代硅烷与一种一囟代硅烷或三囟代硅烷和/或SiCl4的混合物，均可有利地用于本发明。由三囟硅烷和二囟代硅烷的混合物所提供的氯原子的百分数，较好的是不超过70%。在一囟代硅烷或SiCl4的情况下，此种百分数较好的是不超过30%。
可以应用的伯胺，尤其是甲胺、乙胺、环己胺和苯胺。
在此第一个步骤中，可有利地应用一定数量的氨和/或胺，从而使氨的摩尔数和/或胺的摩尔数大于囟原子Y的摩尔数与硅原子的摩尔数之和。
此种过量可高达50%。氨和/胺最好是以稀的形式使用，例如用氮来进行稀释。反应可在-20℃至200℃之间进行，或在任选的溶剂的沸点进行，如果此沸点在大气压力下是低于200℃。此反应也可以在低于大气压力或高于大气压力下进行。
反应可有利地在一种有机介质中进行。此种溶剂的实例，尤其是烃、任选的氯化烃，例如亚甲基氯、氯仿、四氯化碳、甲苯、苯或醚，例如二乙醚或二异丙醚。
在此反应过程中，氢囟酸形成的以囟化铵形式的沉淀，可通过过滤作用将其除去。溶解聚硅氮烷的溶剂则可通过蒸发作用来除去。
通常，具有式（Ⅴ）的单元的粘度比较低（即粘度数量级为十分之几泊至几泊）的环状或直链聚硅氮烷是在此反应的最后阶段进行收集，此反应的持续时间为几十分钟至几小时。
本发明的方法的第二阶段包括将前一阶段形成的聚硅氮烷与式（Ⅵ）的肼进行反应。
式（Ⅵ）的肼的特定实例，尤其是未取代的肼（N2H4）、甲肼、乙肼、苯肼、环己肼、二甲肼、二乙肼、二苯肼、二苄肼、α-萘肼、二异丙肼、二甲苯肼、二异丁肼、（2，3-二甲基苯）肼和1，2-二（α-萘基）肼。
在本发明中可应用一种包括几种肼和尤其是那些特别指出的几种化合物的混合物。可有利地应用肼N2H4。
通常，应用一定数量的肼和任意量的水，其所用量足以使式（Ⅴ）中的基被式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）的-N-N-基和-O-基和-OH基所取代。
但是，可以只取代式（Ⅴ）中的一部分-N-基，从而形成同时具有式（Ⅴ）的单元与式（Ⅰ）和（Ⅱ）的单元以及任选地含有式（Ⅲ）和/或式（Ⅳ）的单元的聚硅氮烷。
这些新的聚氢硅氮烷构成本发明的另一个主题。
假如要完全地或实际上是完全地取代上述基，则可有利地应用过量的式（Ⅵ）的肼，其所过的量可能是进行此种取代作用所需要的理论理的几倍。
可以应用无水形式的或者是水化形式的否则就应用水溶液形式的式（Ⅵ）的肼，反应温度是可以变化的，例如，在大气压力下，可由20℃至150℃。根据反应图解，此反应可伴随着释放出氨和/或胺以及氢，但是，此反应图解完全是为了用来进行说明，而决不能限制本发明：
此二反应实际上是同时进行的。
当上述气体停止释放时就表示反应已经完成，而反应的持续时间为几十分钟至几小时。有利的是在反应混合物中加入一种有机溶剂，此种有机溶剂，例如，可从上述化合物中进行选择。在将其中含有过量的未反应的肼的密相进行分离，和将溶剂蒸发后，收集粘滞性液体（其粘度范围为几泊至几百泊或甚至几千泊）形式的具有许多式（Ⅰ）和（Ⅱ）的单元的聚氢硅氮烷。
然后可将该聚氢硅氮烷进行加工，或在加热至某一温度（此温度可升至300℃）后，例如通过适当尺寸的模头进行抽丝，来得到直径可达1至100微米的长丝。
用所述的聚氢硅氮烷，任选地进行溶解，也可以在例如金属（硅合金、钢、钼、富镍合金）或陶瓷基体上形成覆盖层，所述覆盖层的厚度可以是，例如0.01至100微米。在该覆盖层含有一种添加剂，例如碳化硅或氮化物粉，的情况下，此厚度可达到几毫米。
在此种覆盖层用途中，该聚氢硅氮烷较好的是应用在一种有机溶剂中的溶液的形式，例如在浓度为1至20%（重量）的甲苯溶剂中。
不管在使用肼时的此种二阶段方法的重要优点，应该注意的是，此种二阶段方法，与例如，在法国专利第2，197，829号中所叙述的只用氨的方法相比，可以得到一种很高陶瓷产率。
然后可将加过工的聚氢硅氮烷，通过加热至800至1500℃来进行热分解，从而得到一种含有Si、N的和任选地含有C和/或O的陶瓷。
如果目的是降低陶瓷中的碳含量和甚至是消除碳含量，则热分解可在中性气雾中进行，例如，可在氮气或氩气中，或在一种氨气雾中进行。
根据本发明，可得到高产率的聚氢硅氮烷，而这些聚氢硅氮烷本身又可导致产率一般超过60%的陶瓷产品。
下列实例说明本发明。
陶瓷产率值（ (得到的陶瓷重量)/(加入的前体重量) ×100）是在不进行封闭和在氮气吹扫下，用热重分析测定出来的。温度上升是100℃/小时，然后在最高温度1000℃下保持平稳状态一小时。
实例1
A-一种CH3SiHCl2的氨解物的合成
反应在一个装有温度计、搅拌系统和一个冷凝器（15℃）的夹套反应器中进行。
在将所述反应器用氮气吹扫后，在15℃下，将800毫升的甲苯和1.2摩尔的CH3SiHCl2加入该反应器中。将该反应器冷却至2℃，并加入用2.33摩尔的N2稀释的4.66摩尔的NH3，在恒定转速下不断搅拌超过6小时。在最后一小时，将反应温度升至20℃。在15℃下继续缓缓搅拌15小时。在氮气中将氯化铵过滤除去，并用2份400毫升的甲苯进行洗涤。然后用旋转式汽化器，在真空中，在60℃下，将溶剂蒸发除去，来处理该氨解物溶液。将所述氨解物溶液，在60℃和大约5毫为水柱压力下，放置1/2小时，即可完成蒸发作用。收集56克氨解物，根据下列单元的形成来计算，56克的氨解物即相当于产率为79.1%。
此种在25℃时的粘度为≌0.4泊的氨解物的陶瓷产率为42%。
B-实例1A所得到的氨解物的取代作用
取24.1克的所述氨解物，加入13.06克无水肼。在氮气吹扫下，将该乳化混合物进行搅拌并在30分钟内逐渐加热升温至70℃。在此温度下再保持6小时。在加热期一开始，立即就观察到有大量的氨和氢释放出来。
总共，大约有0.15摩尔的NH3释放出来。
加入大约50毫升的甲苯并将该乳状液在一只分液漏斗中分离15小时。
将未反应的肼含量较高的密相（即大约有5.8克）放出，在实例1中所叙述的条件下将甲苯蒸发除去。可回收1.26克的高粘滞性聚氢硅氮烷（粘度＞10，000泊，25℃），其陶瓷产率为68.7%。
对比实例
取根据实例1A制备的氨解物23.5克。
在氮气吹扫下，将其进行搅拌并在30分钟内逐渐加热升温至70℃。在此温度下再保持6小时。未观察到有氨或氢释放出来。
加入大约50毫升的甲苯并将其在实例1A所叙述的条件下进行蒸发。可回收23.4克的氨解物，其粘度为≌0.4泊，陶瓷产率为44%。
实例2
A-按实例1A所叙述的方法制备CH3SiHCl2的氨解物。
B-取含有50%（重量）的此种氨解物的30.3克的甲苯溶液，然后加入4.2克的无水肼。将此乳状液在氮气吹扫下进行搅拌，将反应器的温度提高到80℃并保持5小时。
在加热期一开始，立即就观察到有氨和氢释放出来。
总共，有0.103摩尔的氨释放出来。
按实例1所叙述的方法将甲苯蒸发除去，并可收集在25℃时粘度大约为250泊和陶瓷产率为67%的聚氢硅氮烷。
产物含有58.6%（按N2H4计算）的以键形式引入的肼〔应用酸水解作用进行测定（含有30%（重量）的H2SO4的溶液）、沸腾1小时、加入N/10的碘、加入醋酸钠和水、搅拌、在室温下放置、并用N/10的Na2S2O3X的溶液测定未消耗的碘〕。
此法不能使阶段A所制备的氨解物中的任何键被测出。
还注意到，在最后的产物中，SiH/SiCH3（用红外线测定）的比，在第一阶段所制备的氨解物的情况下是6，而现在则只是4.5。