热稳定的油基钻井液 【发明领域】
本发明涉及油基钻井泥浆或钻井液和用于在地层中钻井的系统和方法。
油基钻井液和用这类液体在地层中钻井以回收烃(如油和气)的技术是本领域技术人员公知的。这些钻井液通常含有油、增重剂、表面活性剂和亲有机物质的粘土。油基钻井液的五种主要功能是(a)冷却和润滑钻头，(b)清理井眼底部的钻屑，(c)将钻屑输送到地面上，(d)稳定井身和(e)为适当的地层估价创造条件。
在某些情况下，例如，当将钻柱下入井中或从井中抽出、进行钻井记录、进行打捞作业或在钻井作业过程中进行其它操作时，井眼中的钻井液保持停滞，并且其温度可达到并保持在井底温度数日。尽管这通常不成问题，但当油基钻井液保持在176.7℃(350°F)的井底温度时，所述液体中的亲有机物质的粘土会降解，不利地影响钻井液的流变性质。特别是该降解能降低流动点和钻井液的3rpm流变值。由于这些流变值表示钻井液悬浮钻屑和增重剂的能力，亲有机物质的粘土的降解使钻井液如果不是不可能地也是不太可能使固体悬浮并导致代价高的钻井问题，如增重剂下垂、液体密度改变、固体沉淀、粘附钻管、不好清孔、过多的液体损失到地层中和差的注水泥作业。
人们为了解决在高温作业中所用的钻井液的亲有机物质的粘土的降解问题已经进行了许多尝试。参见例如U.S.4425455、U.S.4425461、U.S.4425462、U.S.4447338、U.S.4537688和SPE 13560，这些文献全文结合在此作为参考。这些研究基于改进油基钻井液配方使其包含有一种或多种磺化的聚合物。然而，磺化的聚合物(例如磺化的乙烯-丙烯二烯三元共聚物(磺化的EPDM))较贵，并且如果不是不可能的也是难以得到的。例如，据信磺化的EPDM(即Tekmud 1949牌磺化的-EPDM)的唯一的公知的供应厂商已有一年多没制造这种石油工业可使用的产品。
发明概述
本发明使用易得的成分并使用不贵的聚合物，提供供选择的油基钻井液，所述钻井液显示出在超过176.7℃(350°F)时如果不比含磺化的聚合物的钻井液好也有与其类似的流变性质。特别是，本发明的油基钻井液含有(i)油、(ii)增重剂，(iii)表面活性剂和(iv)非磺化的聚合物，和或(v)非亲有机物质的粘土。(本说明书和权利要求所用的术语“非磺化的聚合物”是指一种每100克聚合物含4毫当量(meq)以下磺基的聚合物；而且术语“非亲有机物质的粘土”是指一种尚未经胺处理而从出水的转化成出油的粘土)。
另外，本发明还提供一种用于钻井的钻井系统和方法。该钻井系统包括(a)地层，(b)穿入地层的井眼，(c)悬在井眼中的钻头和(d)置于井眼中并紧邻钻头的上述钻井液。
关于本发明的钻井方法，该方法包括在前述钻井液存在下在井眼底部转动钻头，以收集钻屑并将至少一部分钻屑载出井眼。发明详述
不受任何具体操作理论的限制，我们认为本发明的油基钻井液通过使用非磺化的聚合物和/或非亲有机物质的粘土等经过约176.7℃(350°F)以上的老化后保持其流变性质。非亲有机物质的粘土的实例包括但不限于蒙脱土(膨润土)、水辉石、滑石粉、硅镁土和伊利石，优选的非亲有机物质的粘土是膨润土和水辉石。所述非亲有机物质的粘土可单独或混合作用。
非亲有机物质的粘土相对以前用于油基钻井液中的亲有机物质的粘土具有至少两个优点。第一个，因为非亲有机物质的粘土是未用胺处理的，它们比其相应的亲有机物质的粘土便宜。另外，据信在高温下，氨基断开或与亲有机物质的粘土分离，产生改性粘土，它带给所得到的钻井液差的流变性质。相反，因为按定义非亲有机物质的粘土是未用胺处理的，在高温下它们比温度降解的亲有机物质的粘土带给油基钻井液更好的流变性质。
非磺化的聚合物的实例包括下表I列出的有机聚合物。
表I
非磺化的聚合物种类 物质热塑性的 橡胶；聚氯乙烯；尼龙；碳氟化合物；线性聚乙烯；聚氨酯；
聚苯乙烯，聚(邻甲基苯乙烯)，聚(间甲基苯乙烯)，聚(对甲基
苯乙烯)，聚(2，4-二甲基苯乙烯)，聚(2，5-二甲基苯乙烯)，
聚(对叔丁基苯乙烯)，聚(对氯苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，
聚苯乙烯、聚(邻甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对甲基
苯乙烯)、聚(2，4-二甲基苯乙烯)、聚(2，5-二甲基苯乙烯)、
聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)
相互之间的或与丙烯腈、乙烯基甲苯或甲基丙烯酸甲酯的共
聚物或三元共聚物；聚丙烯；丙烯酸类树脂(例如丙烯酸、甲
基丙烯酸、这些酸的酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯
酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁
酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸
十二酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯、二甲基丙
烯酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯
酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯)的聚合物或共聚物)，
或丙烯腈；纤维质树脂(例如，醋酸纤维素、羧甲基纤维素、
羟烷基纤维素(例如羟乙基纤维素、羟甲基纤维素))；聚乙烯
基甲苯；高弹体(未硫化的)；聚丁二烯；聚丁烯；聚异戊二烯；
天然橡胶热固性的 高弹体(硫化的)；交联的聚乙烯；酚醛塑料；醇酸树脂；聚酯；
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；丁基橡胶；苯乙烯-
丁二烯共聚物；氯丁橡胶；丁腈橡胶；聚硫橡胶
本发明所用的未硫化的聚合物一般有约40,000-约120,000的数均分子量，约250,000-约500,000的重均分子量和约3-约6的分散度。(本说明书和权利要求中所用的术语“分散度”是指重均分子量和数均分子量的比)。优选的非磺化的聚合物是聚苯乙烯。
由于磺化看来不明显地增强本发明的钻井液中所用的聚合物的性能，非磺化的聚合物优选每100g聚合物含有3meq以下、更优选2meq以下、进一步优选1meq以下、最好约0meq的磺基。用磺化的单体的重量份数来说，非磺化的聚合物一般含少于约0.5、优选少于约0.4、更优选少于约0.25、进一步优选少于约0.1、最好约0重量份的磺化的单体。
常用于油基钻井液中的油、表面活性剂、增重剂、页岩抑制盐和防滤失剂也适合用于本发明的液体中。例如，U.S4447338和U.S.4425462中描述了油、表面活性剂以及增重剂的实例。另外，油可以是石蜡油，例如美国专利申请08/065644中描述的石蜡油，该文献全文结合在此作为参考。
典型的页岩抑制盐是碱金属和碱土金属盐。氯化钙和氯化钠是优选的页岩抑制盐。
防滤失剂的实例包括但不限于沥青类(如磺化的沥青质和沥青质)、褐煤、天然沥青和风化褐煤。防滤失剂的软化点尽可能高，优点至少约148.9(300°F)，更优选至少约176.7(350°F)。由于其高软化点，天然沥青是一种优选的防滤失剂。(市场上可买到的天然沥青有约143.3℃(290°F)-约204.4℃(400°F)的软化点)。风化褐煤也是一种优选的防滤失剂。
本发明的油基钻井液供选择也含有一种磺化的聚合物和/或一种亲有机物质的粘土。在例如U.S.4425455、U.S.4425461、U.S.4425462、U.S.4447338、U.S.4537688和SPE13560中描述了磺化的聚合物。由于它们看来不明显地增强本发明的含非磺化的聚合物的钻井液的流变性质，优选在本发明钻井液中不用或几乎不用磺化的聚合物。从而，在含非磺化的聚合物的钻井液中的磺化的聚合物的浓度一般小于约0.143g/m3(每桶0.05磅(ppb))，优选小于约0.057g/m3(0.02ppb)，更优选小于约0.029g/m3(0.01ppb)，且最好约0。
本发明的油基钻井液的配方示于下表II中：
表II成分典型的更典型的油，体积％a25-8540-60表面活性剂b(活性的)，ppbc kg/m30.5-402.86-57.23-252.86-28.6水，体积％a最多451-20增重剂，PPb kg/m3最多700最多2002150-600429-1716非亲有机物质的粘土，PPb kg/m30.05-150.143-42.90.1-100.286-28.6非磺化的聚合物，ppb kg/m30.05-150.143-42.90.1-60.286-17.16亲有机物质的粘土，ppb kg/m3最多15最多42.90.1-60.286-17.16页岩抑制盐，ppb kg/m3最多60最多171.65-30143-85.8石灰d，ppb kg/m3最多30最多85.81-202.86-57.2防滤失剂，ppb kg/m3最多30最多85.82-205.72-57.2a.体积百分比基于钻井液的总体积。b.本说明书和权利要求所用的术语“表面活性剂”是指一种物质，当它以低浓度存在于体系中时，它有吸附到体系的表面或界面上并显著地改变这些表面(或界面)的表面或界面自由能的性质。正如前面的表面活性剂的定义所用的，术语“界面”表示任两个非混溶的相之间的界面，而且术语“表面”表示一相是气体通常是空气时的界面。被本领域技术人员称为表面活性剂的成分的实例包括乳化剂和油润湿剂。c.每桶的磅数(ppb)基于钻井液的最终组成。d.本说明书和权利要求书所用的术语“石灰”是指生石灰(CaO)、生石灰前体和水合的生石灰(例如熟石灰(Ca(OH)2))。
可以调节油基钻井液的性质(如油水比、密度等)以适合任何钻井作业。例如，本发明的钻井液通常配制成有约100∶0-约40∶60的油水体积比和约0.9kg/L(每加仑7.5磅(ppg))-约2.4kg/L(20ppg)的密度。更典型的是，钻井液的密度为约1.1kg/L(9PPg)-约2.3kg/L(19ppg)。
另外，非磺化的聚合物与非亲有机物质的粘土的重量比一般为约1∶4-约4∶1，更典型的为约1∶3-约3∶1。然而，当非磺化的聚合物与非亲有机物质的粘土的重量比为约1∶2-约2∶1时，得到最好的、一致的初始的和老化的流动点和初始的和老化的3rpm读数，所有其它参数保持恒定。
同样，就非亲有机物质的粘土与亲有机物质的粘土的比而言，非亲有机物质的粘土与亲有机物质的粘土的重量比典型地为约4∶1-约1∶4，并且更典型地为约3∶1-约1∶3，当非亲有机物质的粘土与亲有机物质的粘土的重量比为约2∶1至约1∶2时，得到最好的、一致的初始和老化的流动点和初始和老化的3rpm读数，所有其它参数保持不变。
钻井液优选通过下列顺序混合组成成分来制备：(a)油，(b)乳化剂，(c)石灰，(d)防滤失剂，(e)含有水和页岩抑制盐的水溶液，(f)亲有机物质的粘土，(g)油润湿剂，(h)增重剂，(i)非磺化的聚合物，和(j)非亲有机物质的粘土。当使用磺化的聚合物时，它一般在非磺化的聚合物之前或之后加入。
实例
下列实例将本发明范围内的例举的油基钻井液(例1-6)的各种性质与现有技术的油基钻井液(比较例7)进行比较，这些实例仅起说明作用而并不限制本发明，本发明由权利要求限定。实例1-6
通过按表A列出的顺序相继添加所述成分配制本发明范围内的有约2.16kg/L(约18ppg)的密度的六种油基钻井液(每钟钻井液制剂3实验桶，每实验桶含约350ml)。添加每种成分后，在向所得到的组合物添加后面的成分之前，混合该组合物，持续所示的混合时间。
表A 实例 混合时间成分 1 2 3 4 5 6 分钟柴油，ml 164. 5 164.5 164.5 164.5 164.5 164.5Invermul NT牌号的主要乳化剂，ml 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5石灰，g 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0Duratone 11T牌号的防滤失剂，g 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 20盐水溶液CaCl2，g 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 12.1 10水，ml 23.8 23.8 23.8 23.8 23.8 23.8Bentone 38牌号的亲有机物质的粘土，g 1.0 2.0 3.0 2.0 2.0 1.0 20EZ Mul NT牌号的油润湿剂，ml 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 10硫酸钡，g 572 572 572 572 572 572 20苯乙烯-丁二烯聚合物a，g 0 0 0 0 0 2.0 10聚苯乙烯b，g 3.0 3.0 3.0 4.0 2.0 3.0 10膨润土，g 3.0 3.0 3.0 2.0 4.0 3.0 35a.76 RES 4470牌号的苯乙烯-丁二烯聚合物b.76 RES 7116牌号的聚苯乙烯
实例1-6所用的76RES7116牌号的聚苯乙烯有约82,000的数均分子量、约380,000的重均分子量和约1,130,000的Z-均分子量。76RES7116牌号的聚苯乙烯是目前可从罗姆和哈斯公司得到的标为Rov.7116的产品。
使用实例1-6中制得的每种不同的钻井液制剂的一个样品检验初始流变性质。试验两次要老化的样品，即将各种钻井液制剂的两份试样老化72小时。向在约790.8kpa(100psi)的氮气存在下的在约190.6℃(375°F)转动的老化弹形高压容器中放入老化试验样品。老化后，测试上层油分离的量并记录钻井液的稠度。然后将老化测试的样品再混合并检测它们的流变性质。除非下表B中另外注明，所测得的初始和老化流变性质是按照“用于野外测试钻井液的推荐的操作规程-标准步骤”，API推荐的操作规程13B-2(RP13B-2)，第二版，1991年12月1日，美国石油研究院，华盛顿，哥伦比亚特区(下文称为“API”)所述的步骤在约48.9℃(120°F)测得的，API全文结合在此作为参考。测试结果示于其B中。
表B 实例性质 1 2 3 4 5 6 Ia Ab I A I A I A I A I A仪表读数c，600rpm， 112 128 125 157 149 190 115 154 142 156 160 164300rpm， 63 69 71 90 89 115 67 87 85 88 87 86200rpm， 48 50 54 67 71 88 51 67 69 65 70 64100rpm， 30 29 35 40 46 54 32 40 44 38 44 356rpm， 8 6 11 10 14 18 10 12 14 10 14 63rpm， 7 6 9 9 12 17 8 11 12 9 13 5PVd，cp 49 59 54 67 60 75 48 67 57 68 73 78 N-sec/m2(103) 49 59 54 67 60 75 48 67 57 68 73 78VPe，1b/100ft2 14 10 17 23 29 40 19 20 28 20 14 8 kg/10m2 6.8 4.9 8.3 11.2 14.2 19.5 9.3 9.8 13.7 9.8 6.8 3.9胶凝强度f10sec，1b/100ft2 8 10 11 15 14 25 10 18 14 17 14 6 kg/10m2 3.9 4.9 5.4 7.3 6.8 12.2 4.9 8.8 6.8 8.3 6.8 2.910min，1b/100ft2 10 33 13 50 16 64 12 48 15 48 19 29 kg/10m2 4.9 16.1 6.3 24.4 7.8 31.2 5.9 23.4 7.3 23.4 9.3 14.2HTHP液体损失g，ml 2.0 2.4 2.6 2.6 2.4 3.4 1.6 3.0 2.0 4.4 2.4 3.0ESh，伏 626 726 511 237 683 970 642 903 582 237 401 590上层油分离量i，ml 33 22 15 28 16 20a.“I”表示“初始的”b.“A”表示“老化的”c.按照API，第9-10页，2.4至2.5节所述的步骤测量，并且115伏机动粘度计得到仪表读数。d.按照API，第10页，2.5至2.6节描述的步骤和计算法测定的PV。e.按照API，第10页，2.5-2.6节描述的步骤和计算法测定的YP。f.按照API，第10页，2.5节，f和g段描述的步骤测定的10秒和10分钟的胶凝强度。g.HTHP表示“高温高压测试”，且按照API，第13-14页，第3节描述的步骤测定。h.“ES”表示“电稳定性”，并按照API，第21-22页，第6节所述的步骤测定。i.通过倾析并测量存在于老化弹形容器中的老化测试的钻井液中的固体上的油层测定上层油分离量。
表B中列出的数据表明由本发明的油基钻井液显示出的令人感兴趣的趋势。特别是，如前所述，3rpm和流动点流变值表示钻井液悬浮钻屑和增重剂的能力。如表B所示，对于本发明范围内的油基钻井液来说，老化的、热处理的钻井液的3rpm和流动点值倾向于与它们的相应的老化前的液体的值相似或高于其值。事实上，在实例1-6中所用的测试条件下，老化的油基钻井液的3rpm读数与未老化的油基钻井液的3rpm读数的比值趋于至少约0.7∶1。优选该比值为约0.7∶1-约1.5∶1，更优选为约0.8∶1-约1.5∶1，更进一步优选为约0.85∶1-约1.4∶1，最优选为约0.9∶1-约1.4∶1。对比例7
在对比例7中，有约2.16kg/l(约18ppg)的密度并且超出本发明范围的油基钻井液(3实验桶，每桶含约350ml)通过接表C中提出的顺序相继添加所述成分来配制。添加各成分后，在向组合物添加后面的成分前混合所得的组合物，其中的混合持续所指出的混合时间。
表C成分 实例 7 混合时间 (分钟)柴油，ml 164.5Invermul NT牌号的主要乳化剂，ml 8.5石灰，g 6.0Duratone HT牌号的防滤失剂，g 10.0 20盐水溶液CaCl2，g 12.1 10水，ml 23.8Bentone 38牌号的亲有机物质的粘土，g 2.0 20EZ Mul NT牌号的油润湿剂，ml 4.2 10硫酸钡，g 572 20
检测按上述表C制配的钻井液的一个样品的初始流变性质。测试两次要老化的样品，即两个钻井液体样老化约72小时。在约790.8kpa(100psi)氮气存在下将老化测试的样品放入老化弹形高压容器中，并使该容器在约190.6℃(375°F)转动。老化后，测量上层油分离的量并记录钻井液的稠度。然后将老化测试的样品再混合并检测它们的流变性质。除非表D中另有说明，按照API中所述的步骤在约48.9℃(120°F)测定初始和老化测试的流变性质。测量结果示于表D中。
表D 对比例7性质 Ia Ab仪表读数c，600rpm， 118.5 99300rpm， 66 47200rpm， 48.5 32.5100rpm， 31 18.56rpm， 8 33rpm， 7 2PVd，cp 52.5 52 N-sec/m2(103) 52.5 52VPe，1b/100ft2 13.5 -5 kg/10m2 6.6 -2.4胶凝强度f10sec，1b/100ft2 8.5 4 kg/10m2 4.1 2.010min，1b/100ft2 11 9.5 kg/10m2 5.4 4.6HTHP液体损失g，ml 3.0 3.8ESh，伏 405 439上层油分离量i，ml 17.5
a-i与上面的表B角标注释相同。
与本发明范围内的钻井液显示出的趋势相反，现有技术的老化的、热处理的油基钻井液的3rpm和流动点值如表D所示明显小于同样的现有技术的钻井液的老化前的值。从而，实例7所测的现有技术的液体不具有本发明的油基钻井液的优点，本发明的油基钻井液产生与老化前的钻井液的3rpm和流动点值相似或更高的老化的、热处理的钻井液3rpm和流动点值。
虽然本发明是参照某些优选方案来详细描述的，但是其它方案也是可能的。从而，权利要求的实质和范围不必限于这里所述的优选方案。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种油基钻井液，含有：
(a)一种选自下列物质的非磺化的热塑性聚合物：聚苯乙烯；聚(邻甲基苯乙烯)；聚(间甲基苯乙烯)；聚(对甲基苯乙烯)；聚(2，4-二甲基苯乙烯)；聚(2，5-二甲基苯乙烯)；聚(对叔丁基苯乙烯)；聚(对氯苯乙烯)；聚(α-甲基苯乙烯)；聚苯乙烯、聚(邻甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)、聚(2，4-二甲基苯乙烯)、聚(2，5-二甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)的共聚物和三元共聚物；
(b)一种油；
(c)一种增重剂；
(d)一种表面活性剂；和
(e)一种非亲有机物质的粘土。
2.权利要求1的油基钻井液，其中非亲有机物质的粘土选自蒙脱土、膨润土、水辉石、滑石粉、硅镁土、伊利石或其混合物。
3.权利要求1的油基钻井液，其中非亲有机物质的粘土选自膨润土、水辉石或其混合物。
4.权利要求1-3之一的油基钻井液，其中非磺化的热塑性聚合物是聚苯乙烯。
5.权利要求1-4之一的油基钻井液，其中在约790.8kPa(100Psi)氮气存在下在约190.6℃(375°F)热老化约72小时后的约190.6℃(375°F)的油基钻井液的3rpm读数与在约48.9℃(120°F)的温度的油基钻井液的3rpm读数的比值为至少约0.70，3rpm读数是利用“用于野外测试钻井液的推荐的操作规程-标准步骤”，推荐的操作规程13B-2(RP13B-2)，第2版，1991年12月1日，美国石油研究院，华盛顿，哥伦比亚特区，中所述的115伏机动粘度计测得的。
6.权利要求1-5之一的油基钻井液，进一步含有一种亲有机物质的粘土。
7.权利要求6的油基钻井液，其中非亲有机物质的粘土的重量与亲有机物质的粘土的重量的比值为约4∶1-约1∶4。
8.权利要求1-7之一的油基钻井液有小于约0.143g/m2(0.05ppb)的磺化的聚合物的总浓度。
9.权利要求1-8之一的油基钻井液，其中油基钻井液中的所有非磺化的热塑性聚合物的总浓度大于油基钻井液的非热塑性的聚合物的总浓度。
10.权利要求1-9之一的油基钻井液，其中非磺化的热塑性聚合物的重量与非亲有机物质的粘土的重量的比值为约1∶4-约4∶1。
11.权利要求1-10之一的油基钻井液，含有约0.143-约42.9kg/m3(0.05-15磅/桶)的非磺化的热塑性聚合物。
12.权利要求1-11之一的油基钻井液，含有约0.143-约42.9kg/m3(0.05-15磅/桶)的非亲有机物质的粘土。
13.一种钻井系统，包括：
(a)一种地层；
(b)一个穿入地层的井眼；
(c)一个悬在井眼中的钻头；和
(d)一种放在井眼中并在钻头附近的钻井液，其中钻井液为权利要求1-12之一的油基钻井液。
14.一种在地层中钻井的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在井眼底部转动钻头和
(b)将一种钻井液加入井眼以(i)收集钻屑和(ii)将至少一部分钻屑带出井眼，其中钻井液是权利要求1-12之一的油基钻井液。