Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料的制备及其光催化还原CO2的应用技术领域
本发明属于复合材料和光催化技术领域，具体涉及一种Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催
化材料的制备及其光催化还原CO2为CH3OH的的应用。
背景技术
在现代工业迅速发展的今天，人类向大气中排放的CO2逐年递增，这会给人类的生
产、生活造成严重的影响。CO2利用的研究不仅与能源生产、环境保护和资源利用密切相关，
而且对国民经济和人类社会可持续发展有着重大意义。以CO2为原料合成高附加值有机物
已成为CO2利用的一个重要研究方向。近年来，国际上对光催化还原CO2进行了大量的探索研
究，为提高CO2的转化率，一直致力于寻找具有高催化活性和高选择性的光催化剂。
光催化剂不仅能够在太阳光照射下降解有机污染物，而且能够直接转换太阳能为
有用的和可存储的能源。然而，这些应用需要光催化剂有宽的吸收范围、长期的稳定性、高
载流子分离效率和较强的还原能力。通常对于单独组成的光催化剂来说同时满足上面这些
所有需求会很困难，而人们模仿自然界光合作用过程，构建的异质结Z型光催化体系能够克
服这些困难，并且充分利用在解决能源和环境危机上。这样的Z型体系在过去十年中得到了
广泛研究。尤其是全固态Z型光催化体系在水分解、太阳能电池制造、污染物降解和CO2还原
等方面的广泛利用。
g-C3N4虽然具有良好的物理化学稳定性以及合适禁带宽度(2.7eV)的能带结构，但
是也存在着光生电子-空穴易快速复合、比表面积小和低可见光利用效率等缺点。所以，寻
找简单可靠的方法来合成具有增强的物理化学性质和高光催化活性的基于g-C3N4材料改性
的催化剂是十分有必要的。BiVO4光催化剂因其具有无毒、对环境友好以及良好的可见光光
催化剂性能而被广泛关注。当Au作为Z型体系传输电子时，促进光生电子-空穴分离和其SPR
效应带来的可见光吸收能力增强的协同作用更能促进Z型光催化剂的光催化效果。因此，将
三者结合构建的Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料在光催化还原CO2方面有广阔的应用前景。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种Z型BiVO4-Au/g-C3N4
光催化材料的制备及其光催化还原CO2的应用，以提高光生载流子分离效率和可见光吸收
性能，并且为光催化还原CO2为碳氢能源提供了一种重要的途径。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别通过热聚合尿素法和水热法制备得到g-C3N4以及BiVO4；
(2)用Au前驱体溶液通过光沉积的方法在g-C3N4上负载Au；
(3)将BiVO4与Au/g-C3N4通过混合煅烧，得到Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料。
进一步的，所述步骤(1)用水热法制备BiVO4的具体方法为：称取等物质的量的Bi
(NO3)·5H2O和NH4VO3分别溶解于2mol/L的HNO3和2mol/L的NaOH溶液中得到溶液A和B，再将B
溶液滴加入A中形成黄色悬浮液，接着用NaOH溶液将溶液pH调至7-9，搅拌30-60min后将悬
浮液转移至高压水热釜中，加热反应；待其冷却至室温后，取出离心并以去离子水和乙醇溶
液洗涤3-5次，在60℃下真空干燥6-10h，即得BiVO4催化剂。
进一步的，步骤(1)中加热温度为160-190℃；反应时间为10-14h。
进一步的，所述步骤(1)用热聚合尿素法制备g-C3N4的具体方法为：称取尿素放入
加盖的坩埚中，转入程序升温的马弗炉中煅烧一段时间，待其冷却后，研磨得到g-C3N4粉末；
所述程序升温煅烧一段时间是指以4℃/min的升温速率升温至550℃并恒温煅烧4h。
进一步的，所述步骤(2)的具体方法为：以占g-C3N4质量分数W(Au)＝0.5-2％的氯金
酸溶液为Au前驱体，在Hg灯下照射3h，并用去离子水和乙醇溶液洗涤3-5次，在80℃烘箱中
干燥6-12h，取出研磨后得到Au/g-C3N4催化剂。
进一步的，所述Hg灯光源为250W。
进一步的，所述步骤(3)混合煅烧的具体方法为：按BiVO4:Au/g-C3N4的质量比为
0.1-0.9：1分别称取步骤(1)制得的BiVO4和步骤(2)制得的Au/g-C3N4催化剂，并将Au/g-C3N4
粉末溶于30-50ml的醇类溶剂中，超声分散30min；再将BiVO4粉末加入到上述溶液中，搅拌
至溶剂完全挥发后，将其置于60-80℃真空干燥箱中干燥10h，取出充分研磨，将研磨好的粉
末加入坩埚中，在400-500℃马弗炉中煅烧3-5h，即得不同质量比例的BiVO4-Au/g-C3N4光催
化剂。
进一步的，步骤(3)中所用的醇类溶剂为甲醇、无水乙醇或者异丁醇中的一种。
一种由上述的制备方法所得到的Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料在光催化还原
CO2中的应用，可在密闭高压反应釜中将CO2光催化还原为CH3OH，反应压力为3-7MPa，悬浮液
中NaOH浓度为0.5-2mol/L，牺牲剂Na2SO3浓度为0.02-0.2mol/L，光照时间为3-8h。
进一步的，将该光催化材料应用于CO2和H2O的悬浮体系中，用300W氙灯作为光源，
能够还原CO2得到产物CH3OH。
有益效果：本发明提供的Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料的制备及其光催化还原
CO2的应用，与现有的技术相比，具有以下优点:
(1)Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料有宽的吸收范围、长期的稳定性、高载流子分
离效率和较强的还原能力。Au在BiVO4和g-C3N4之间作为Z型体系传输电子时，其促进光生电
子-空穴分离和SPR效应带来的可见光吸收能力增强的两者协同作用更能促进Z型光催化剂
的光催化效果。
(2)本发明所制备的光催化材料，可在密闭悬浮体系中光催化还原CO2为CH3OH，通
过调节体系反应压力、NaOH浓度，牺牲剂Na2SO3浓度，光照时间等优化还原性能，提升CH3OH
产量。
具体实施方式
本发明涉及光催化技术领域，主要是提供一种Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料的
制备及其光催化还原CO2的应用。该光催化材料合成步骤如下：先分别通过热聚合尿素法和
水热法制备得到g-C3N4以及BiVO4，然后用Au前驱体溶液通过光沉积的方法在g-C3N4上负载
Au，最后将BiVO4与Au/g-C3N4通过混合煅烧即可得到Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化材料。将该
光催化材料应用于CO2和H2O的悬浮体系中，用300W氙灯作为光源，能够还原CO2得到产物
CH3OH。本发明中制得的光催化材料具有高可见光吸收性能和高效的光生电子-空穴分离效
率，通过将CO2转化为碳氢能源，在解决能源和环境问题方面具有重大意义。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。应该指出，这些实施例仅是
为了举例说明本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。
实施例1：
1.光催化材料的制备
(1)称取0.005mol的Bi(NO3)·5H2O和0.005mol的NH4VO3分别溶解于2mol/L的HNO3
和2mol/L的NaOH溶液中得到溶液A和B，再将B溶液滴加入A中形成黄色悬浮液，接着用NaOH
溶液将溶液pH调至7，搅拌30min后将悬浮液转移至高压水热釜中，180℃下反应10h。待其冷
却至室温后，取出离心并以去离子水和乙醇溶液洗涤3次，在60℃下真空干燥8h，即得BiVO4
催化剂。
(2)称取5g的尿素放入加盖的坩埚中，转入程序升温的马弗炉中以4℃/min的升温
速率升温至550℃并恒温煅烧4h，待其冷却后，研磨得到g-C3N4粉末；以占g-C3N4质量分数
W(Au)＝0.5％的氯金酸溶液为Au前驱体，在Hg灯下照射3h，并用去离子水和乙醇溶液洗涤3
次，在80℃烘箱中干燥6h，取出研磨后得到Au/g-C3N4催化剂。
(3)按BiVO4:Au/g-C3N4的质量比为0.3：1分别称取步骤(1)制得的BiVO4和步骤(2)
制得的Au/g-C3N4催化剂，并将Au/g-C3N4粉末溶于30ml的醇类溶剂中，超声分散30min。再将
BiVO4粉末加入到上述溶液中，搅拌至溶剂完全挥发后，将其置于80℃真空干燥箱中干燥
10h，取出充分研磨，将研磨好的粉末加入坩埚中，在400℃马弗炉中煅烧5h，即得BiVO4-Au/
g-C3N4光催化剂。
2.光催化还原CO2为CH3OH性能评价
将0.1g Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化剂加入到装有NaOH和Na2SO3浓度分别为
1.0mol/L和0.1mol/L的混合溶液中，避光超声分散10min，然后将悬浮液转入釜体中磁力搅
拌，拧紧装置，先通高纯N2排出装置内的空气，然后将高纯CO2充入系统直到系统压力为
5MPa，避光搅拌30min。接着将反应器顶部的300W氙灯光源打开，反应4h后，用注射器取液体
样品，经过过滤膜后注入气相色谱进行检测分析，CH3OH为15.67μmol·h-1·g-1。
实施例2：
1.光催化材料的制备
(1)称取0.005mol的Bi(NO3)·5H2O和0.005mol的NH4VO3分别溶解于2mol/L的HNO3
和2mol/L的NaOH溶液中得到溶液A和B，再将B溶液滴加入A中形成黄色悬浮液，接着用NaOH
溶液将溶液pH调至8，搅拌30min后将悬浮液转移至高压水热釜中，180℃下反应12h。待其冷
却至室温后，取出离心并以去离子水和乙醇溶液洗涤3次，在60℃下真空干燥8h，即得BiVO4
催化剂。
(2)称取3g的尿素放入加盖的坩埚中，转入程序升温的马弗炉中以4℃/min的升温
速率升温至550℃并恒温煅烧4h，待其冷却后，研磨得到g-C3N4粉末；以占g-C3N4质量分数
W(Au)＝1％的氯金酸溶液为Au前驱体，在Hg灯下照射3h，并用去离子水和乙醇溶液洗涤3次，
在80℃烘箱中干燥10h，取出研磨后得到Au/g-C3N4催化剂。
(3)按BiVO4:Au/g-C3N4的质量比为0.5：1分别称取步骤(1)制得的BiVO4和步骤(2)
制得的Au/g-C3N4催化剂，并将Au/g-C3N4粉末溶于40ml的醇类溶剂中，超声分散30min。再将
BiVO4粉末加入到上述溶液中，搅拌至溶剂完全挥发后，将其置于80℃真空干燥箱中干燥
12h，取出充分研磨，将研磨好的粉末加入坩埚中，在400℃马弗炉中煅烧5h，即得BiVO4-Au/
g-C3N4光催化剂。
2.光催化还原CO2为CH3OH性能评价
将0.1g Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化剂加入到装有NaOH和Na2SO3浓度分别为
0.5mol/L和0.15mol/L的混合溶液中，避光超声分散10min，然后将悬浮液转入釜体中磁力
搅拌，拧紧装置，先通高纯N2排出装置内的空气，然后将高纯CO2充入系统直到系统压力为
4MPa，避光搅拌30min。将反应器顶部的300W氙灯光源打开，反应3h后，用注射器取液体样
品，经过过滤膜后注入气相色谱进行检测分析，CH3OH为8.31μmol·h-1·g-1。
实施例3：
1.光催化材料的制备
(1)称取0.005mol的Bi(NO3)·5H2O和0.005mol的NH4VO3分别溶解于2mol/L的HNO3
和2mol/L的NaOH溶液中得到溶液A和B，再将B溶液滴加入A中形成黄色悬浮液，接着用NaOH
溶液将溶液pH调至9，搅拌30min后将悬浮液转移至高压水热釜中，180℃下反应12h。待其冷
却至室温后，取出离心并以去离子水和乙醇溶液洗涤4次，在60℃下真空干燥9h，即得BiVO4
催化剂。
(2)称取7g的尿素放入加盖的坩埚中，转入程序升温的马弗炉中以4℃/min的升温
速率升温至550℃并恒温煅烧4h，待其冷却后，研磨得到g-C3N4粉末；以占g-C3N4质量分数
W(Au)＝1.5％的氯金酸溶液为Au前驱体，在Hg灯下照射3h，并用去离子水和乙醇溶液洗涤3
次，在80℃烘箱中干燥12h，取出研磨后得到Au/g-C3N4催化剂。
(3)按BiVO4:Au/g-C3N4的质量比为0.5：1分别称取步骤(1)制得的BiVO4和步骤(2)
制得的Au/g-C3N4催化剂，并将Au/g-C3N4粉末溶于30ml的醇类溶剂中，超声分散30min。再将
BiVO4粉末加入到上述溶液中，搅拌至溶剂完全挥发后，将其置于80℃真空干燥箱中干燥
12h，取出充分研磨，将研磨好的粉末加入坩埚中，在400℃马弗炉中煅烧5h，即得BiVO4-Au/
g-C3N4光催化剂。
2.光催化还原CO2为CH3OH性能评价
将0.1g Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化剂加入到装有NaOH和Na2SO3浓度分别为
1.0mol/L和0.05mol/L的混合溶液中，避光超声分散10min，然后将悬浮液转入釜体中磁力
搅拌，拧紧装置，先通高纯N2排出装置内的空气，然后将高纯CO2充入系统直到系统压力为
5MPa，避光搅拌30min。将反应器顶部的300W氙灯光源打开，反应6h后，用注射器取液体样
品，经过过滤膜后注入气相色谱进行检测分析，CH3OH为18.20μmol·h-1·g-1。
实施例4：
1.光催化材料的制备
(1)称取0.01mol的Bi(NO3)·5H2O和0.01mol的NH4VO3分别溶解于2mol/L的HNO3和
2mol/L的NaOH溶液中得到溶液A和B，再将B溶液滴加入A中形成黄色悬浮液，接着用NaOH溶
液将溶液pH调至7，搅拌30min后将悬浮液转移至高压水热釜中，180℃下反应12h。待其冷却
至室温后，取出离心并以去离子水和乙醇溶液洗涤4次，在60℃下真空干燥9h，即得BiVO4催
化剂。
(2)称取8g的尿素放入加盖的坩埚中，转入程序升温的马弗炉中以4℃/min的升温
速率升温至550℃并恒温煅烧4h，待其冷却后，研磨得到g-C3N4粉末；以占g-C3N4质量分数
W(Au)＝2％的氯金酸溶液为Au前驱体，在Hg灯下照射3h，并用去离子水和乙醇溶液洗涤3次，
在80℃烘箱中干燥12h，取出研磨后得到Au/g-C3N4催化剂。
(3)按BiVO4:Au/g-C3N4的质量比为0.7：1分别称取步骤(1)制得的BiVO4和步骤(2)
制得的Au/g-C3N4催化剂，并将Au/g-C3N4粉末溶于50ml的醇类溶剂中，超声分散30min。再将
BiVO4粉末加入到上述溶液中，搅拌至溶剂完全挥发后，将其置于80℃真空干燥箱中干燥
10h，取出充分研磨，将研磨好的粉末加入坩埚中，在400℃马弗炉中煅烧5h，即得BiVO4-Au/
g-C3N4光催化剂。
2.光催化还原CO2为CH3OH性能评价
将0.2g Z型BiVO4-Au/g-C3N4光催化剂加入到装有NaOH和Na2SO3浓度分别为
1.5mol/L和0.2mol/L的混合溶液中，避光超声分散10min，然后将悬浮液转入釜体中磁力搅
拌，拧紧装置，先通高纯N2排出装置内的空气，然后将高纯CO2充入系统直到系统压力为
5MPa，避光搅拌30min。将反应器顶部的300W氙灯光源打开，反应8h后，用注射器取液体样
品，经过过滤膜后注入气相色谱进行检测分析，CH3OH为10.71μmol·h-1·g-1。
由于当前光催化CO2还原的性能一般在几μmol·h-1量级，光催化还原CO2产CH3OH反
应进行也要求较高，相较于现有技术，本发明通过此反应体系能够有效提升CH3OH产量2到3
倍，这为CO2的转化利用提供了一种新途径。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。