纸用的干强度添加剂的制备方法及其应用 本发明涉及用作纸干强度添加剂和水溶性丙烯酰胺三元共聚物及其制备和应用。
本技术领域的人们熟知，纸产品的强度可以通过增加掺合到产品中的纸浆量而提高。但是，这样也增大了产品在财务开支上的分量。一种优选的提高纸产品强度的方法是加入少量的添加剂，该添加剂实际上不增加纸的重量或成本。
本技术领域的人们还知道，加入丙烯酰胺/丙烯酸/亚甲基-双-丙烯酰胺三元共聚物可以改进纸的表面强度，但是这也导致其内部强度的损失。这种三元共聚物被描述于已公开地日本专利申请32-79491中，其中，使用具有至少二个双键的0.1至10重量份的交联剂。水可溶胀的、已交联的丙烯酰胺三元共聚物、一种丙烯酸碱金属盐及一种双官能的化学交联剂也已为人们所知，例如，在美国专利U.S.3,247,171及美国专利U.S.4,525,527中所描述的。这些产品被用作例如增稠剂及淤渣混凝剂，及用于卫生品。
但是仍然需要一种纸用的有效的内部干强添加剂，它是水溶性的以便操作方便，和容易用水稀释，而且它容易与造纸纤维混合。
本发明的水溶性的用于提高纸产品内部干强度的三元共聚物，实际上由下列非织造织物的反应产物组成：
(a)(甲基)丙烯酰胺，(b)烯属不饱和脂族羧酸或其盐，及(c)水溶性的多乙烯基单体，其中，(c)占单体总量的＜0.07摩尔％；三元共聚物的1％溶液能够通过200目的筛而实际上不残留聚合物固体，而且，该三元共聚物具有3.0分升/克或小于此值的比浓粘度。
此处所使用的术语“三元共聚物”，将容易地被认为是指一种聚合物，该聚合物是由一种或多种来自(a)、(b)和(c)组的每一种单体所制备的聚合物。
根据本发明，该水溶性的三元共聚物可以由下列的方法来制备，它包括：(1)提供实际上由如上所述(a)，(b)和(c)所组成的单体混合物水溶液，其量为例如(c)占单体总量的＜0.07摩尔％，(2)将溶液的PH值调节至大约3.5至大约5.0，(3)调节Cu+2的浓度为占(甲基)丙烯酰胺总量的大约10至大约65ppm，(4)用氮气吹扫以除去氧氛，(5)连续加入氧化还原引发剂的二组分，其用量及加入速率应足以得到由比浓粘度所意义的所希望的三元共聚物分子量，及(6)回收三元共聚物，该三元共聚物的1％溶液能够通过200目的筛而实际上不残留聚合物固体，并且，它具有3.0分升/克或小于该值的比浓粘度。
本发明还涉及通过将上述的三元共聚物加入到造纸纤维的水分散液中而改进纸的干强度的方法。
本发明的干强度剂是水溶性的和在酸及碱条件下都是有效的。
本发明的水溶性的三元共聚物实际上由下列单元组成：(a)(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)、(b)烯属不饱和脂族羧酸或其盐，及(c)一种水溶性的多乙烯基单体。
用于制备本发明的水溶性三元共聚物的单体(a)是(甲基)丙烯酰胺，即或者可以使用丙烯酰胺，或者可以使用甲基丙烯酰胺。
单体(b)是烯属不饱和脂族羧酸或其盐，优选的羧酸是，1至5个碳原子的一元或二元羧酸，适用的酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，和衣康酸。丙烯酸是最优选的。
单体(c)是水溶性的含有至少二个乙烯基的单体，优选的是多胺的烯属不饱和羧酸酰胺，或二醇的烯属不饱和羧酸酯。适宜的水溶性乙烯基单体包括例如N，N′-亚甲基-双-丙烯酰胺、N，N′-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、其它的低级亚烷基-双-丙烯酰胺(其中该亚烷基最多具有4个碳原子)，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、和丙二醇二甲基丙烯酸酯。N，N′-亚甲基-双-丙烯酰胺是最优选的。组分(c)的用量占单体总量的＜0.07摩尔％，优选0.01至0.06摩尔％，最优选为0.02至0.04摩尔％。
本技术领域的普通技术人员将知道，该三元共聚物可以含有每类单体的一种或者多种，而且，此处所使用的数量代表这类单体的总量。为了容易地制备，优选只使用每种类型中的一种单体。
(甲基)丙烯酰胺与不饱和羧酸的摩尔比在由大约96/4至大约88/12的范围。多乙烯基单体的量较高会导致三元共聚物的部分或全部的水不溶性。
Cu+2用于稍微抑制单体的活性和控制聚合物的分子量，铜离子的存在量为每百万份(甲基)丙烯酰胺单体中含大约10至大约65、优选为大约20至大约45，最优选为30份的铜离子。如果在(甲基)丙烯酰胺单体中含有的Cu+2离子的量不足，则应加入较多的量以调整浓度至所需要的水平，所需要的Cu+2的量取决于单体溶液的PH值，例如，PH值较低，则需要的量较大。为了保持三元共聚物的分子量在所需要的水平上，当Cu+2的浓度改变时，必须调整其它的可变化因素，例如氧化还原引发剂的加入速率或单体总浓度。聚合物合成技术领域的熟练人员可以很容易地来完成这些调整，Cu+2离子一般是以硫酸铜来加入的，但是也可以使用氯化铜或硝酸铜。
该优选的三元共聚物由以下的方法来制备：测定典型地存在于(甲基)丙烯酰胺单体中的Cu+2离子的浓度；将单体溶解于水中；用苛性物调整PH值为大约3.5至大约5.0；调整Cu+2离子的浓度成为以(甲基)丙烯酰胺的总量来计算为大约10至大约65ppm；用氮气吹扫以除去氧气；以及加入二种组分的氧化还原自由基引发剂以将单体转化为聚合物。单体在水中的浓度一般在由大约15至大约25％重量的范围内。
二种组分的氧化还原引发剂由氧化组分和还原组分所组成，它们在彼此反应中形成自由基。适宜的氧化组分包括例如溴酸钾、过(二)硫酸钾及叔丁基过氧化氢。适宜的还原组分包括例如偏亚硫酸氢钠，过(二)硫酸铵及亚硫酸氢钠。本发明中典型使用的配对是溴酸钾/偏亚硫酸氢钠，其它适宜的配对，包括例如过(二)硫酸钾/亚硫酸氢钠，溴酸钾/亚硫酸氢钠及叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠。
用于制备本发明的三元共聚物的方法的不平凡特点是，往已吹扫的单体溶液中以控制的速度连续加入氧化还原引发剂组分的水溶液而不是一次全部加入。连续地加入可以较好地控制聚合反应和热的放出。该引发剂可以在整个反应过程中以相同的速率加入，或者，它们可以在某一段时间内以某种速率加入，然后在另一段时间内以不同的速率加入。典型的是，RSV为1时，溴酸钾的加入量为占单体总量的大约1％，而偏亚硫酸氢钠的加入量为占单体总量的大约1.5％。在聚合反应中典型地在大约40至大约120分钟时间内将它们连续加入。在聚合反应终了时，也可以加入另外的偏亚硫酸氢钠以除去任何剩余的单体。这种加入在表1中称作“磨光”。
在该方法中生成的聚合物溶液的布洛克菲尔粘度取决于氧化还原引发剂的加入速率和所使用的引发剂的量。在前述的典型条件下，该聚合物溶液在聚合物浓度为大约20％重量时其布洛克菲尔粘度为大约2,000至大约20,000cp.此溶液用水稀释至含1％聚合物则生成一个均匀溶液，此溶液中没有可观察到的不溶性凝胶，而且很容易通过200目的筛，而仅有小于1％重量的聚合物固体残留在筛上。该聚合物的另外的特征在于，在2克分子的氯化钠溶液中，在浓度为0.05％时，具有大约为3.0分升/克或小于此值的比浓粘度，优选为大约0.5至大约3.0分升/克。
用于改进纸的内部干强度的本发明方法包括将造纸纤维的水分散液与上述三元共聚物相接触。业已证明，在碱性或酸性条件下均获得改进。然后，由纤维的分散液生成湿层，干燥所得到的层，优选在高温度下进行。当含有阳离子添加剂时，可以进一步增大其强度，该添加剂优选明矾或其它的阳离子聚合物，例如阳离子淀粉或阳离子多胺湿强度树脂。
在下列的实施例中，使用一种密闭的二立升隔离式树脂炼聚锅，它带一个具有转闩的底阀。装备包括机械搅拌器(叶片式)、热电偶、氮气喷入口，经过含水的偏亚硫酸氢钠阱的氮气出口。使用注射泵将引发剂溶液通过皮下注射管连续地注入到反应器中。当注入到反应器中时，应小心地进行以保证二个物流是分隔开的。
先用蒸馏水，然后在30℃下用氯化钠水溶液稀释反应产物的水溶液，得到在2m氯化钠溶液中的含0.05％聚合物的溶液，而测得聚合物的比浓粘度，该RSV是用以下的公式来计算的：
RSV＝[((ts-(147.1/ts))/(to-(147.1/to))-1]/0.05式中147.1是所使用的特殊Ubbelohde粘度计的动力校正因子，ts是样品流动时间，to是2m氯化钠溶液的流动时间。
实施例1-14
实施例1-14说明了使用不同用量的多乙烯基单体来制备本发明的三元共聚物。在实施例6中，使用衣康酸作为不饱和羧酸而不是用丙烯酸，在实施例14中，用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为多乙烯基单体以代替亚甲基-双-丙烯酰胺。
在实施例1中，将去离子水(256.30g)、8.23g 99.7％的丙烯酸、4.00g的亚甲基-双-丙烯酰胺1％水溶液、及178.85g的丙烯酰胺水溶液(50％固体)在烧杯中相混合。丙烯酰胺/丙烯酸/亚甲基-双-丙烯酰胺的摩尔比是92/8/0.0183。用氢氧化钠水溶液(7.44g的25％溶液)调节PH值至4.5。将溶液转移到反应器中，并且在30分钟的搅拌中按6标准立方英尺/分(SCFM)的速率喷入氮气。将氮气喷入速率降低至2SCFM以在反应物的表面上维持覆盖。在20分钟内在每小时60ml的加入速率下，将20ml的5％重量的溴酸钾水溶液和20ml的5％重量的偏亚硫酸氢钠水溶液加入到反应器中。起始温度为22.50℃，9分钟之后，达到的最高温度为67.9℃。在反应结束时，将一份5ml的5％偏亚硫酸氢钠加入到反应混合物中以将任何残留的单体反应掉。将反应混合物搅拌10分钟，将该稠的反应产物由反应器中排出，并进行分析。其RSV是1.3dl/g，布洛克菲尔法粘度是28.300cp。
按照实施例1所说明的方法制备实施例2-14的聚合物。聚合物的制备和性质的详细情况列出在表1中。
表1聚合物的制备和性质以丙烯酰胺为基准来计算的铜的量在配方中的单体浓度溴酸钾偏亚硫酸氢钠引发剂加入时间偏亚硫酸氢钠磨光实施例摩尔％丙烯酰胺摩尔％丙烯酸摩尔％ MBA ppm 重量％基于单体总量的重量％基于单体总量的重量％分钟基于单体总量的重量％布洛克非尔法粘度(cp)比浓粘度(dl/g) 1 92 8 0.0183 20.2 0.99 0.99 20 0.25 28300 1.3 2 92 8 0.0091 15.1 1.32 1.32 20 0.33 928 1.0 3 92 8 0.0183 63 20.2 0.99 0.99 20 0.25 1446 0.78 4 92 8 0.0183 32 20.2 0.99 0.99 20 0.25 5570 1.1 5 92 8 0.0366 42 20.2 0.49 0.49 40 0.24 15260 1.4 6 93.9 [6.1*] 0.0186 21 20.8 1.90 1.90 40 0.48 6100 1.1 7 92 8 0.0361 30 20.5 0.98 1.56 40 0 10200 1.15 8 92 8 0.0721 30 20.5 0.98 1.56 40 0＞2×104 1.4有一些不溶 9 92 8 0.108 30 20.5 0.98 1.56 40 0＞2×104 0.4 很多 不溶 10 92 8 0.009 30 20.5 0.98 1.56 40 0 4400 0.99 11 92 8 0.018 30 20.5 0.98 1.95 40 0 5000 1.10 12 92 8 0.036 30 20.5 0.98 1.95 40 0 9100 1.09 13 92 8 0.054 30 20.5 0.98 1.95 40 0 8600 1.33 14 92 8 [0.036**] 30 20.5 0.98 1.95 40 0 5250 0.99*衣康酸**乙二醇二甲基丙烯酸酯
将在实施例10-13中所制备的聚合物用于手抄纸中，以试验该聚合物作为内部干强度添加剂的效果，该手抄纸是由50％硬木和50％软木纸浆在PH值为7.0下制备的，并具有数值为80磅/令的公称定量。所有的纸除了含有0.1至0.3％干强度添加剂外，还含有0.4％的商标为Kymene557的湿强度树脂聚酰胺基胺和0.225％的商标为Aquapel649的施胶剂烷基烯酮二聚物。所有的重量百分数均以干纸浆的重量为基准来计算。Kymene557湿强度树脂和Aquapel649施胶剂均由Hercules Incorporated出售。(Wilmington市，特拉华州，美国)。在试验厚度方向抗张强度(Z-方向抗张强度(ZDT))之前，将纸样品在环境条件下陈化一天，该试验是纸纤纸之间内部结合作用的良好指示剂。将含有干强度添加剂及湿强度剂及施胶剂的样品的ZDT，与作为对照物的只含有湿度剂和施胶剂，但不含干强度到的ZDT进行比较。在表2中的比较是以改进百分数来计算的：
所有的手抄纸均由相同的造纸原料来制备。其结果列于表2。 表2手抄纸的试验结果实施例摩尔％MBA所加入的干强度剂(重量％)ZDT(Psi)ZDT平均改进值(％)对比例 0 68.5 10 0.009 0.009 0.009 0.1 0.2 0.3 81.4 81.2 77.3 18.9 18.6 12.9 11 0.018 0.018 0.018 0.1 0.2 0.3 75.5 80.0 78.4 10.3 16.9 14.5 12 0.036 0.036 0.036 0.1 0.2 0.3 75.1 75.6 78.3 9.7 10.4 14.4 13 0.054 0.054 0.054 0.1 0.2 0.3 76.4 73.5 85.0 11.6 7.4 24.2
此处所给出的实施例不应看作是对本发明的限制，它们只是对本发明一些特殊的具体实施的说明，在不超出所附权利要求的范围的情况下可以对本发明作出各种改进和变动。