本发明涉及一种作为液态工质用于冷冻机和其它制冷循环过程的碳氟制冷剂。更具体地说，本发明涉及一种不含氯或溴的所谓“氟利昂（氟隆）替代物”。本申请公开的氟利昂替代物是一种混合碳氟制冷剂，其能够获得-30℃或更低的制冷温度。 迄今为止，由于其优异的性能，含氯氟烃（CFC）广泛用作各种制冷循环过程的液态工质，如用于冷冻机。然而，近来发现，CFC能损害地球的臭氧层。另外，为了保护地球环境，各国根据国际公约的规定，颁布了各自的规章制度和实施办理，以限制和/或控制特定氟利昂（包括CFC）的使用。除了控制特定氟利昂的使用，各大公司和研究机构进行了旨在提供一种不含氯的氟利昂替代物的广泛的研究和开发，因为氯被认为是造成臭氧层损害的破坏性物质。进而，近期的研究结果表明，由特定氟利昂造成的臭氧层损害是非常重要和严重的问题，必须迅速加以解决，因此，每个国家都提前施行了其控制环境的规章。
另一方面，氟利昂502（CHCLF2和C2ClF5的共沸混合物）和氟利昂13Bl（CBrF3）可获得-30℃或更低的温度。然而，这两种氟利昂都不能使用或位于控制环境的规章中所列必须加以控制的物质的首要地位，因为它们含有氯或溴。一种具有挥发温度（沸点）为-30℃或更低的氟利昂替代物（HFC）还未被开发出来。
鉴于上述技术背景，本发明的一个目的是提供一种不含氯或溴的新颖地制冷剂，该制冷剂可获得-30℃或更低的温度。
依照本发明，上述目的可通过一种混合的碳氟制冷剂而实现，该制冷剂的特征在于含有氟利昂134a（即，1，1，1，2-四氟乙烷;CH2FCF3）和氟利昂23（即，三氟甲烷;CHF3）。
必须认识到，本发明是对两种或多种含氢但不含氯和溴的碳氟化合物进行细致而深入地研究后完成的，获得了一种沸点为-30℃或更低的氟利昂液态工质。
如上所述，本发明的碳氟制冷剂含有两种碳氟化合物或氟利昂。一种是具有-26.3℃沸点的氟利昂134a，另一种是具有-82.0℃沸点的氟利昂23。这种氟利昂的混合物是非共沸混合物。然而，必须认识到，氟利昂134a和氟利昂23的非共沸混合物可提供-30℃或更低的沸点（制冷温度）。此处所用的术语“制冷温度”是指在冷冻机或其它机械中一般产生的温度。
令人惊异的是，虽然其详细机理并未明确，但是，-30℃或更低的沸点总是可以得到，即使氟利昂134a仅仅与极少量的氟利昂23相混合。
在须获得-40℃或更低的沸点时，本发明的碳氟制冷剂优选含有60-95%（重量）的氟利昂134a和5-40%（重量）的氟利昂23。
如上所述，氟利昂134a优选以60-95%（重量）的制冷剂的混合比而使用，以获得-40℃或更低的沸点。若共混合比超过95%（重量），即，若氟利昂23的量小于5%（重量），则难以获得稳定的-40℃或更低的制冷温度。并且，若氟利昂23的混合比超过40%（重量），即，若氟利昂134a的量小于60%（重量），冷冻机或压缩机的出口压力可能过度升高。为避免由于压力升高产生的问题，须使用特别设计的压缩机。应注意，若要求得到-45℃或更低的制冷温度而不过度升高压力，优选混合80±5%（重量）的氟利昂134a和20±5%（重量）的氟利昂23优选地，76±2%（重量）的氟利昂134a与24±2%（重量）的氟利昂23相混合时可以获得最佳的结果。
本发明的混合碳氟制冷剂可含有至少一种选自饱和烃、不饱和烃和芳香烃的添加剂，以进一步降低制冷温度，以及减小而不是升高出口压力。
此处作为添加剂使用的饱和烃常以式：CnH2n+2表示，其中n为整数，其典型的例子包括甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷和异戊烷，优选异戊烷作添加剂使用。进一步，若使用高分子量烃（商品名“SDG”，Daiei Yakuhin工业株式会社出品）作为制冷添加剂，则可获得非常好的效果。
此处所用的不饱和烃常以式：CnH2n表示，其中n的定义如上，其典型的例子包括乙烯，丙烯，丁烯和戊烯，优选戊烯。
此处所用的芳烃包括如苯，甲苯和乙苯。
已经发现，这些烃添加剂可提高氟利昂134a和氟利昂23的可混合性，进一步降低所得的制冷剂的沸点，并减小机械的出口温度。
烃添加剂可被加到制冷剂混合物中或冷冻机油中，或者同时加到这两者中。通过将这些添加剂加到冷冻机油中，由于添加剂在油中的高溶解性，可以防止淤渣的生成，相应地获得冷冻机长时间的稳定操作。还发现油的再循环改善了。
当添加剂被加到冷冻机油中时，其量优选相对于油的量为1-30%（重量），更优选3-30%（重量）。少于1%（重量）的量不足以赋予冷冻机油优良的效果，也不会导致冷冻机制冷能力的显著变化。与此相反，当添加剂的量超过30%（重量）时，压缩比和制冷能力倾向于减小。
通过下述实施例进一步描述本发明。必须注意，此处所用的氟利昂134a和氟利昂23各自具有下列的物理性质。由这些性质可知，本发明的新颖的制冷剂是两种完全相异的碳氟化合物的混合物。
表 1
项目 氟利昂134a 氟利昂23
化学名 1,1,1,2-四氟乙烷 三氟甲烷
化学式 CH2FCF3CHF3
分子量 102.03 70.01
沸点(℃) -26.3 -82.03
冰点(℃) -101 -155.2
临界温度(℃) 102.0 25.9
临界压力(kgf/cm2) 42.0 49.3
临界密度(g/cm2) 0.50 0.525
密度
-饱和液体,25℃(g/cm3) 1.206 0.670
(续上表)
-饱和蒸气,25℃(g/l) 32 4.66
比热
-大气压蒸气,25℃ 0.20 0.176
(cal/g·℃)
沸点的蒸发潜热 51.7 57.04
(cal/g)
热导率
-饱和液体,25℃ 0.07 0.117
(Kcal./m.hr.℃)
-大气压蒸气,25℃ 0.009 0.012
(Kcal./m.hr.℃)
粘度
-饱和液体,25℃ 0.20 0.303
(CP)
-大气压蒸气,25℃ 0.012 0.015
(CP)
介电常数
-大气压蒸气,25℃ 1.02 (无数据)
实施例1A，1B，1C，1D，1E，1F，1G和1H：
用不同的混合比（重量百分比）混合氟利昂134a和氟利昂23，制备混合碳氟制冷剂。将混合制冷制引入并密封在冷冻机/压缩机内（Dunfoss出品，F-14L型），以常规方式操作冷冻机。按下表（表2）所记项目进行实验。表2亦包括实验结果。注意，在每个实施例中，制冷剂的总重为220g，加入冷冻机油600CC。
表2的结果表明，对每个混合比，均可均得低于-30℃的制冷温度。因为出口压力可随着在混合制冷剂中使用的氟利昂134a的量的减少而升高，必须避免氟利昂134a的量低于60%（重量）。
实施例2A，2B，2C，2D，2E，2F，2G和2H：
重复实施例1A～1H的步骤，只是氟利昂134a和氟利昂23按不同混合比混合，并将异戊烷作为添加剂加到冷冻机油中，如表3所示。必须注意，制冷剂的量是220g，冷冻机油的量是600CC。实验结果综合于下表（表3）。
表3的结果表明，由于加入了异戊烷添加剂，与实施例1A～1E的结果相比，制冷温度进一步降低，同时，出口压力下降。证明可通过加入异戊烷避免出口压力的升高，即使氟利昂23的使用量相对提高。在实施例2E和2F，各冷冻机油由于粘度下降而减弱。
实施例3A，3B，3C，3D和3E：
重复实施例1A～1D的步骤，只是在每个实施例中使用的混合制冷剂用不同混合比（重量百分比）混合氟利昂134a和氟利昂23而制备。混合比为76∶24（实施例3A和3B），95∶5（实施例3C）和76∶24（实施例3D和3E），在每一实施例中，将下表所列添加剂加到冷冻机油中。
必须注意，实施例3A和3B意在确定当使用氟利昂134a和氟利昂23的最佳混合比时的效果，实施例3C意在确定氟利昂23的量的低限，实施例3D和3E意在确定当分别添加芳烃添加剂和不饱和烃添加剂至油中时的效果。实验的结果综合在下表（表4）。
表4的结果表明，在实施例3A和3B，得到趋近于-55℃的制冷温度，而同时出口压力保持在低水平。实施例3C的结果表明，即使氟利昂23仅以5%（重量）的混合比使用，也可获得-40℃的制冷温度。进而，实施例3D和3E的结果表明，当芳烃或不饱和烃作为冷冻机油添加剂使用时，可获得类似的结果。
实施例4A，4B，4C和4D：
重复实施例1A～1H的步骤，只是将氟利昂134a和氟利昂23以76∶24的混合比（重量百分比）混合，制备用于每个实施例的制冷剂，并且在每个实施例中，将如下表所示混合的添加剂加至冷冻机油中。
表5的结果表明，通过混合使用两种或多种添加剂，可获得-51℃或更低的制冷温度。
由上面的描述可知，依据本发明，可获得一种混合碳氟制冷剂，该制冷剂不会引起臭氧层损害问题，亦将冷冻机温度降至-30℃或更低。