一种铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法与应用技术领域
本发明属于电介质储能材料技术领域，涉及一种铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料
及其制备方法与应。
背景技术
近年来，脉冲功率技术已广泛应用于电子计算机、通信、雷达、全电动军舰、电磁轨
道炮武器、混合动力汽车、受控激光核聚变等国防及现代工业技术领域。现有材料的储能密
度，还未出现明显突破，而储能装置的体积在整个脉冲装置中占有很大一部分，这也大大制
约了脉冲装置向小型化、轻型化的发展。因此，目前为了满足脉冲功率系统的小型化和高储
能密度的要求，各国材料工作者正积极探索研究具有高介电常数、低接电损耗和高耐压强
度的介质材料。
玻璃陶瓷是采用高温熔融-快速冷却法制备出玻璃基体，再经过可控析晶法制备
成玻璃陶瓷。与传统陶瓷材料相比，铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷具有一些明显的优势，例如，制
备不复杂、耐击穿场强高、介电可调性强、介电损耗低、在介电材料领域中拥有广阔的应用
前景。铌酸锶钡钾玻璃陶瓷可以形成铌酸锶钡和铌酸锶钾的共融体，实现铌酸钾的高介电
常数、铌酸钡的高耐击穿场强及低介电损耗等特点。研究结果表明，铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷
储能材料具有较高的储能密度。
目前，用于电容器、脉冲技术等的储能材料的储能密度还比较小，仍然存在极大的
发展空间。为了提高材料的储能密度，许多学者对钛酸盐和铌酸盐玻璃陶瓷介电性能和储
能特性进行了广泛的研究。其中，D.F.Han等人通过改变锶铅比对铌酸盐玻璃陶瓷储能性能
进行了优化，研究发现，随着锶铅比增加，介电常数先增大后减小，耐击穿场强一直减小，相
应的玻璃陶瓷材料的储能密度先增大后减小，当锶铅比达到合适的比时，储能密度达到最
大为2.27J/cm3(Ceramics International，2012，38:6903-6906)。Jun Du等人研究的铌酸
钡钠基玻璃陶瓷的储能密度为1.87J/cm3(J.Phys.:Conf.Ser.，2009，152:0212061)。而
Shuangxi Xue等人研究了钡钠比对铌酸钡钠基玻璃陶瓷材料储能性能的影响，研究表明，
当钡钠比达到合适比例时，储能密度达到最大5.12J/cm3(Shuangxi Xue,et al.Ceramics
International，2014，40:7495-7499)，以及添加磷酸对硼酸基玻璃陶瓷性能的影响，其中
储能密度最大值达到9.1J/cm3(Guohua Chen et al.Mater.Lett.，2016，176：46-53)。目前
为止，尽管人们对电介质储能材料进行了广泛的研究，但是所报道的玻璃陶瓷储能材料的
储能密度还不足够大，而且介电损耗不足够低。
申请号为201610006156.X的中国发明专利公开了一种高储能密度的铌酸锶钠基
玻璃陶瓷储能材料及其制备方法与应用，该铌酸锶钠基玻璃陶瓷储能材料包括SrO、Na2O、
Nb2O5、SiO2四种成分，且四种物质的摩尔比为SrO：Na2O：Nb2O5：SiO2＝42x：42(1-x)：28:30，
通过以下步骤制得：称取原料，经球磨混料后，烘干，并进行高温熔化，制得高温熔体；然后
将其浇注至预热的金属模具中，去应力退火，制得透明玻璃，切割成厚度为0.9～1.2mm的玻
璃薄片，进行受控析晶，即制得产品，该产品可应用于储能电容器材料。与上述专利相比，本
发明具有以下不同之处：1)部分锶离子被钡离子替代；2)显微结构更加均匀致密；3)在高储
能密度情况下，介电常数提高了近1～4倍，并且介电损耗大大降低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种储能密度较高，
介电损耗低，微观结构致密的铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)以BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料，按摩尔比33.6mol％[x BaCO3+(1-x)
SrCO3]-8.4mol％Na2CO3-28mol％Nb2O5-30mol％SiO2进行配料，其中x取值范围为0-0.8；
(2)将步骤(1)的配料经球磨混料后，烘干，并进行高温熔化，制得高温熔体；
(3)将步骤(2)制得的高温熔体浇注至预热的金属模具中，去应力退火，制得透明
玻璃，并将该透明玻璃切割成玻璃薄片；
(4)将步骤(3)制得的玻璃薄片进行受控析晶，即制得所述的铌酸钡锶钠基玻璃陶
瓷储能材料。
步骤(1)中x的取值为0、0.2、0.33、0.5或0.8。
步骤(1)所述的BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5和SiO2的纯度大于99wt％。
步骤(2)所述的球磨混料的时间为10-20h，所述的高温熔化的温度为1500-1650
℃，高温熔化的时间为1.5-4h。
作为优选的技术方案，步骤(2)所述的球磨混料的时间为12-16h，所述的高温熔化
的温度为1500-1600℃，高温熔化的时间为2-3h。
步骤(3)所述的去应力退火的温度为600-700℃，所述的去应力退火的时间为4-
7h。
作为优选的技术方案，步骤(3)所述的去应力退火的温度为600-700℃，所述的去
应力退火的时间为5h。
步骤(3)所述的玻璃薄片的厚度为0.9-1.5mm。
步骤(4)所述的受控析晶的温度为750-1100℃，保温时间为2-5h。
作为优选的技术方案，步骤(4)所述的受控析晶的温度为750-950℃，保温时间为
2-4h。
采用上述方法制备而成的铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料。
铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料的应用，所述的铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料
应用于储能电容器材料。
本发明中，所述的玻璃陶瓷储能材料主要由非晶玻璃相和陶瓷相组成，陶瓷相主
要为乌青铜相Sr6Nb10O30、Sr0.5Ba0.5Nb6、SrBaNaNb5O15等，按摩尔比33.6mol％[x BaCO3+(1-
x)SrCO3]-8.4mol％Na2CO3-28mol％Nb2O5-30mol％SiO2进行配料，其中x＝0～0.8。经球磨混
料，烘干，再进行高温熔化反应，并将高温熔体快速浇注至金属模具中成型，随后去应力退
火，切割成玻璃薄片，再受控析晶，即制得所述的铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料。本发明
基于33.6mol％[xBaCO3+(1-x)SrCO3]-8.4mol％Na2CO3-28mol％Nb2O5-30mol％SiO2配料，其
中x取值范围为0～0.8；通过调整BaCO3和SrCO3摩尔比及不同的热处理温度之后的玻璃陶
瓷，物相结构得到改善，耐击穿场强显著提高，当x＝0.2时，析晶温度为750℃，耐击穿场强
达到最优值2287kV/cm，理论储能密度达到18.06J/cm3，室温下的介电损耗降低至0.0077。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)通过改变陶瓷成分配比，改善了耐击穿场强，所以使其储能密度得到明显提高，
介电损耗明显降低；
2)体系简单，制备方法简单，无需复杂的后处理步骤，经济实用，制得的(Sr/Ba,K)
NbO3基玻璃陶瓷储能材料具有优异介电性能，材料的储能特性得到显著提高。
附图说明
图1为实施例1-5铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的X射线衍射分析图(XRD)；
图2为实施例6-8铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的X射线衍射分析图(XRD)；
图3为实施例1-5铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的介电温谱和介电损耗图；
图4为实施例6-8铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的介电温谱和介电损耗图；
图5为实施例1-5铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的耐击穿场强的Weibull分布图；
图6为实施例6-8铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的耐击穿场强的Weibull分布图；
图7-1为实施例1铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-2为实施例2铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-3为实施例3铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-4为实施例4铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-5为实施例5铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-6为实施例6铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-7为实施例7铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-8为实施例8铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
图7-9为实施例9铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的扫描电子显微镜图谱；
其中，图5和图6中，εr为介电常数，tanδ为介电损耗，Ei为第i个测试样品的耐击穿
场强，n为耐击穿场强值的总和，Eb为通过Weibull分布得到的耐击穿场强。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在整个说明书中所使用的缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃＝摄氏
度，kV＝千伏特，cm＝厘米；mol＝摩尔，h＝小时；min＝分钟，mol％＝摩尔百分比。各种原料
和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮的原料和试剂均存放于
全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。
实施例1：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，上述各组分
的摩尔百分比为0、33.6％、8.4％、28％和30％，经球磨混料16h后，烘干，在1520℃高温熔化
3h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在600℃温度去应力退火6h，然
后经切割获得厚度为0.9～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温3h进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图
5所示，微观形貌如图7-1所示，储能密度如表1所示。
实施例2：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，上述各组分
的摩尔百分比为6.72％、26.88％、8.4％、28％和30％，经球磨混料16h后，烘干，在1520℃高
温熔化2h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在600℃温度去应力退火6h，然
后经切割获得厚度为0.9～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温3h进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图
5所示，微观形貌如图7-2所示，储能密度如表1所示，其值为14.87J/cm3，可作为储能电容器
材料。
实施例3：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，上述各组分
的摩尔百分比为11.2％、22.4％、8.4％、28％和30％，经球磨混料16h后，烘干，在1520℃高
温熔化2h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在600℃温度去应力退火6h，然
后经切割获得厚度为0.9～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温3h进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图
5所示，微观形貌如图7-3所示，储能密度如表1所示，其值为12.83J/cm3，可用作储能电容器
材料。
实施例4：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，上述各组分
的摩尔百分比为16.8％、16.8％、8.4％、28％和30％，经球磨混料16h后，烘干，在1520℃高
温熔化2h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在600℃温度去应力退火6h，然
后经切割获得厚度为0.9～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温3h进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图
5所示，微观形貌如图7-4所示，储能密度如表1所示。
实施例5：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，上述各组分
的摩尔百分比为26.88％、6.72％、8.4％、28％和30％，经球磨混料16h后，烘干，在1520℃高
温熔化2h；
(2)将步骤1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在600℃温度去应力退火6h，然
后经切割获得厚度为0.9～1.5mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温3h进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
本实施例所制得的样品的XRD如图1所示，介电性能如图3所示，耐压性能测试如图
5所示，微观形貌如图7-5所示，储能密度如表1所示。
实施例6：
本实施例铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的制备方法中，受控析晶温度为750℃，其余
同实施例2。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图
6所示，微观形貌如图7-6所示，储能密度如表1所示，其值为18.06J/cm3，可作为储能电容器
材料。
实施例7：
本实施例铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的制备方法中，受控析晶温度为900℃，其余
同实施例2。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图
6所示，微观形貌如图7-7所示，储能密度如表1所示。
实施例8：
本实施例铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的制备方法中，受控析晶温度为1000℃，其
余同实施例2。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图
6所示，微观形貌如图7-8所示，储能密度如表1所示。
实施例9：
本实施例铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷材料的制备方法中，受控析晶温度为1100℃，其
余同实施例2。
本实施例所制得的样品的XRD如图2所示，介电性能如图4所示，耐压性能测试如图
6所示，微观形貌如图7-9所示，储能密度如表1所示。
表1铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材料性能表征
基于上述实施例，本发明制备出了高储能密度的铌酸钡锶钠基玻璃陶瓷储能材
料，储能密度最大可高达18.06J/cm3，且介电损耗相对较低，因此，本发明制得的铌酸钡锶
钠基玻璃陶瓷储能材料可以被用作储能电容器材料。
实施例10：
(1)以纯度大于99wt％的BaCO3、SrCO3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料配料，上述各组分
的摩尔百分比为11.09％、22.51％、8.4％、28％和30％，经球磨混料12h后，烘干，在1580℃
高温熔化2.5h；
(2)将步骤(1)获得的高温熔体浇注至金属模具中，在640℃温度去应力退火5h，然
后经切割获得厚度为0.9mm的玻璃薄片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片在800℃保温3h进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般
原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的
保护范围之内。