使用改性晶须的天然橡胶复合材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种使用改性晶须的天然橡胶复合材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将天然橡胶在开炼机中塑炼，获得塑炼胶；(2)将塑炼胶混炼，当塑炼胶包辊后，加入硬脂酸、氧化锌、促进剂、改性晶须和硫黄，混炼，获得胶料；(3)将胶料在平板硫化机中加热硫化，即可获得所述的使用改性晶须的天然橡胶复合材料。本发明通过超声波处理对晶须进行有效地表面改性处理后添加到橡胶中，所得的天然橡胶复合材料的力学性能和耐磨耗性能得到显着地提高、且改性工艺条件简便、成本低廉，应用前景非常广阔。

权利要求书
1.  使用改性晶须的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)塑炼：将天然橡胶在开炼机中塑炼，获得塑炼胶；
(2)混炼：将步骤(1)获得的塑炼胶在双辊开炼机上混炼，当塑炼胶包辊后，加入硬脂酸、氧化锌、促进剂、改性晶须和硫黄，混炼，获得胶料；
(3)硫化：将步骤(2)获得的胶料，在平板硫化机中加热硫化，即可获得所述的使用改性晶须的天然橡胶复合材料。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在辊距0.5～1mm下将天然橡胶薄通落盘，然后把生胶扭转90度再加入，重复薄通8～10次，待生胶全部落盘后，再将辊距调至2～3mm，包辊后连续左右切割捣合3～5次，然后切割下片，停放4小时～6小时，获得塑炼胶。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生胶为天然橡胶3#烟片胶。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)获得的塑炼胶在双辊开炼机上混炼，辊温为40～60℃，辊距为1～2mm，当塑炼胶包辊后，加入硬脂酸、氧化锌、促进剂、改性晶须和硫黄，混炼20～30min，薄通5～10次，下料出片，停放8小时～10小时，获得胶料。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，各个组分的质量为：
塑炼胶         100份
硬脂酸         0.8～1.2份
氧化锌         2～5份
促进剂         0.7～1.0份
改性晶须       20～40份
硫黄       2.0～2.5份；
所说的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种。

6.  根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所说的晶须表面改性方法，包括如下步骤：
将硅烷偶联剂加入体积浓度为75～90％的乙醇水溶液中，然后30～50℃超声波预处理5～10min，再加入所述晶须，用冰醋酸控制体系pH值为4～6，然后50～70℃超声波处理10～20min后，真空干燥，得到表面改性晶须；
所述改性晶须为表面改性的碳化硅晶须、表面改性的硫酸镁晶须、表面改性的硫酸钙晶须或表面改性的氧化锌晶须中的一种；

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，乙醇水溶液中，硅烷偶联剂的质量体积浓度为0.0048～0.0156g/ml，所述晶须的质量体积浓度为0.0597～0.1905g/cm3。

8.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的硅烷偶联剂选自乙烯基三叔丁基过氧硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

9.  根据权利要求1～8任一项所述方法制备的使用改性晶须的天然橡胶复合材料。

说明书使用改性晶须的天然橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及含改性晶须的天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
天然橡胶是综合性能最好的通用橡胶，主要用于轮胎行业。随着社会发达和科技发展，橡胶行业也对橡胶的力学性能提出了新的要求，这就需要我们在传统的基础上进行创新性的研究，研制出能满足行业发展需要的高性能橡胶复合材料。
高分子材料科学与工程，2003，19(6)：119-121.报道了“纳米氧化锌改性胶粉/天然橡胶复合材料的制备”，该文献采用表面活性剂改性纳米氧化锌，并测试了填充改性胶粉的天然橡胶复合材料的拉伸性能及耐磨性。由于该材料抗张模量低的原因，存在着拉伸性能及耐磨性不高的缺陷，不能满足橡胶行业的需要，尤其是在高性能领域方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供使用改性晶须的天然橡胶复合材料及其制备方法，以实现橡胶复合材料在高性能领域方面的应用。
本发明所述的使用改性晶须的天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)塑炼：将天然橡胶放入开炼机中，在辊距0.5～1mm下薄通落盘，然后把生胶扭转90度再加入，重复薄通8～10次，待生胶全部落盘后，再将辊距调至2～3mm，包辊后连续左右切割捣合3～5次，然后切割下片，停放4小时～6小时，获得塑炼胶；
所说的生胶为天然橡胶3#烟片胶；
所述开炼机为本领域通用的设备，如上海橡胶机械厂生产的牌号为XK-160B双辊筒橡胶开炼机。
(2)混炼：将步骤(1)获得的塑炼胶在双辊开炼机上混炼，辊温为40～60℃，辊距为1～2mm，当塑炼胶包辊后，加入硬脂酸、氧化锌、促进剂、改性晶须和硫黄，混炼20～30min，薄通5～10次，下料出片，停放8小时～10小时，获得胶料；
所述开炼机为本领域通用的设备，如上海橡胶机械厂生产的牌号为XK-160B双辊筒橡胶开炼机。
各个组分的质量为：
塑炼胶      100份
硬脂酸      0.8～1.2份
氧化锌      2～5份
促进剂      0.7～1.0份
改性晶须    20～40份
硫黄        2～2.5份；
所说的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种；
所述改性晶须为表面改性的碳化硅晶须、表面改性的硫酸镁晶须、表面改性的硫酸钙晶须或表面改性的氧化锌晶须中的一种；
所说的晶须表面改性方法，包括如下步骤：
将硅烷偶联剂加入体积浓度为75～90％的乙醇水溶液中，然后30～50℃超声波预处理5～10min，再加入所述晶须，用冰醋酸控制体系pH值为4～6，50～70℃超声波处理10～20min后，真空干燥，得到表面改性晶须；
在乙醇水溶液中，硅烷偶联剂的质量体积浓度为0.0048～0.0156g/ml，所述晶须的质量体积浓度为0.0597～0.1905g/cm3。
所说的硅烷偶联剂选自乙烯基三叔丁基过氧硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；
(3)硫化：将步骤(2)获得的胶料，在平板硫化机中加热硫化，硫化温度为145～155℃，硫化时间为10～15min，硫化压力为12MPa，即可获得所述的使用改性晶须的天然橡胶复合材料。
发明人发现，晶须是一类具有许多特殊性能的非金属材料，其抗张强度为玻璃纤维的5～10倍，并能弹性地承受较大的应变而无永久变形，而且无疲劳效应，即使被切断、或磨成粉末，其强度也不受损失。晶须的这些优异特征可以有效地提高橡胶复合材料的力学性能，但是由于晶须与天然橡胶是两种极性截然不同的材料，根据相似相容的原理，两者的界面效应成为橡胶复合材料性能体现的决定性因素，故对晶须进行有效地表面改性处理已成为橡胶复合材料研究的关键。本发明通过超声波处理法对晶须进行有效地表面改性处理后添加到橡胶中，所得的天然橡胶复合材料的力学性能和耐磨耗性能得到显着地提高、且改性工艺条件简便、成本低廉，应用前景非常广阔。
具体实施方式
实施例中，如无特别说明，组分均为质量份。
对比例
未添加晶须的天然橡胶制备：
1)塑炼：将100份天然橡胶在辊距0.5mm下薄通落盘，然后把生胶扭转90度再加入，重复薄通8次。待生胶全部落盘后，再将辊距调至2mm，包辊后连续左右切割捣合3次，然后切割下片，停放4小时。
2)混炼：将100份的天然橡胶塑炼胶在双辊开炼机上混炼，辊温为45℃，辊距为1mm。当塑炼胶包辊后，加入：1.0份硬脂酸、5.0份氧化锌、0.8份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2.0份硫黄。混炼20min，薄通5次，下料出片，停放8小时。
3)硫化：将出片后的胶料放入模具内，在平板硫化机中加热硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为12min，硫化压力为12MPa。
力学性能的测试：
将对比例中未添加晶须的天然橡胶硫化胶制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001、GB/T531-1999、GB/T 1689-1998进行力学性能和耐磨耗性能的测试，见表1。
实施例1
晶须的表面改性处理
将190ml的无水乙醇与20ml去离子水配成乙醇水溶液，添加1克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，置于超声波处理器中，预处理30℃、10min。加入40克氧化锌晶须，用冰醋酸控制体系的pH值为5，再次超声波处理50℃、20min后倒入表面皿，真空干燥后得到改性的氧化锌晶须。
氧化锌晶须为成都交大晶宇科技有限公司生产的T-ZnO产品，针状体平均长30μm，根部平均直径4μm，外观为疏松状白色粉体。
改性晶须和天然橡胶复合材料的制备
1)塑炼：将100份的天然橡胶在辊距0.6mm下薄通落盘，然后把生胶扭转90度再加入，重复薄通10次。待生胶全部落盘后，再将辊距调至3mm，包辊后连续左右切割捣合4次，然后切割下片，停放5小时。
2)混炼：将100份的天然橡胶塑炼胶在双辊开炼机上混炼，辊温为45℃，辊距为2mm。当塑炼胶包辊后，加入：0.8份硬脂酸、2.0份氧化锌、0.7份N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、20份改性氧化锌晶须、2.5份硫黄。混炼25min，薄通6次，下料出片，停放8小时。
3)硫化：将出片后的胶料放入模具内，在平板硫化机中加热硫化，硫化温度为145℃，硫化时间为15min，硫化压力为12MPa。
力学性能的测试：
将实施例1的改性氧化锌晶须与天然橡胶制成的复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001、GB/T531-1999、GB/T 1689-1998进行力学性能和耐磨耗性能的测试，见表1。
实施例2
晶须的表面改性处理
将200ml的无水乙醇与55ml去离子水配成乙醇水溶液，添加2克双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，置于超声波处理器中，预处理40℃、8min。加入30克硫酸钙晶须，用冰醋酸控制体系的pH值为4，超声波处理60℃、15min后倒入表面皿，真空干燥后得到改性的硫酸钙晶须。
硫酸钙晶须为洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司的产品，平均直径4.5μm，平均长度125μm，是有完善内部结构的须状单晶体。
改性晶须和天然橡胶复合材料的制备
1)塑炼：将100份的天然橡胶在辊距0.5mm下薄通落盘，然后把生胶扭转90度再加入，重复薄通8次。待生胶全部落盘后，再将辊距调至2mm，包辊后连续左右切割捣合3次，然后切割下片，停放4小时。
2)混炼：将100份的天然橡胶塑炼胶在双辊开炼机上混炼，辊温为50℃，辊距为2mm。当塑炼胶包辊后，加入：1.0份硬脂酸、5.0份氧化锌、1.0份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、30份改性硫酸钙晶须、2.0份硫黄。混炼20min，薄通6次，下料出片，停放9小时。
3)硫化：将出片后的胶料放入模具内，在平板硫化机中加热硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为12min，硫化压力为12MPa。
力学性能的测试：
将实施例2的改性硫酸钙晶须与天然橡胶制成的复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001、GB/T531-1999、GB/T 1689-1998进行力学性能和耐磨耗性能的测试，见表1。
实施例3
晶须的表面改性处理
将250ml的无水乙醇与70ml去离子水配成乙醇水溶液，添加5克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，置于超声波处理器中，预处理30℃、10min。加入30克硫酸镁晶须，用冰醋酸控制体系的pH值为6，超声波处理50℃、20min后倒入表面皿，真空干燥后得到改性的硫酸镁晶须。
硫酸镁晶须为营口市康如化工有限公司牌号为WS-1S的产品，平均直径为0.75μm，平均长度为50μm的白色针状单晶纤维。
改性晶须和天然橡胶复合材料的制备
1)塑炼：将100份的天然橡胶在辊距0.8mm下薄通落盘，然后把生胶扭转90度再加入，重复薄通9次。待生胶全部落盘后，再将辊距调至3mm，包辊后连续左右切割捣合5次，然后切割下片，停放6小时。
2)混炼：将100份的天然橡胶塑炼胶在双辊开炼机上混炼，辊温为40℃，辊距为1mm。当塑炼胶包辊后，加入：1.2份硬脂酸、3.0份氧化锌、0.7份N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、30份改性硫酸镁晶须、2.5份硫黄。混炼30min，薄通8次，下料出片，停放9小时。
硫化：将出片后的胶料放入模具内，在平板硫化机中加热硫化，硫化温度为155℃，硫化时间为10min，硫化压力为12MPa。
力学性能的测试：
实施例3的改性硫酸镁晶须与天然橡胶制成的复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001、GB/T531-1999、GB/T 1689-1998进行力学性能和耐磨耗性能的测试，见表1。
实施例4
晶须的表面改性处理
将250ml的无水乙醇与85ml去离子水配成乙醇水溶液，添加4克乙烯基三叔丁基过氧硅烷，置于超声波处理器中，预处理50℃、5min。加入20克碳化硅晶须，用冰醋酸控制体系的pH值为5，超声波处理70℃、10min后倒入表面皿，真空干燥后得到改性的碳化硅晶须。
碳化硅晶须为徐州宏武纳米材料有限公司型号为betasic的产品，平均长径比大于等于20，晶须平均直径为1.265μm。
改性晶须和天然橡胶复合材料的制备
塑炼：将100份的天然橡胶在辊距1.0mm下薄通落盘，然后把生胶扭转90度再加入，重复薄通9次。待生胶全部落盘后，再将辊距调至2mm，包辊后连续左右切割捣合5次，然后切割下片，停放5小时
混炼：将100份的天然橡胶塑炼胶在双辊开炼机上混炼，辊温为60℃，辊距为1mm。当塑炼胶包辊后，加入：0.8份硬脂酸、4.0份氧化锌、1.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、40份改性碳化硅晶须、2.0份硫黄。混炼30min，薄通10次，下料出片，停放10小时；
硫化：将出片后的胶料放入模具内，在平板硫化机中加热硫化，硫化温度为155℃，硫化时间为10min，硫化压力为12MPa。
力学性能的测试：
将实施例4的改性碳化硅晶须与天然橡胶制成的复合材料制成哑铃状试样，并按GB/T1701-2001、GB/T531-1999、GB/T 1689-1998进行力学性能和耐磨耗性能的测试，见表1。
表1