一种改性PTT纤维的制备方法及其纤维 【技术领域】
本发明涉及PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯，以下简称PTT)纤维的改性制备方法及其纤维。经改性后的PTT粒子可用于生产阳离子染料低温染色纤维和工程塑料。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后90年代工业新研发成功的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，是一种新近产业化的热塑性结晶性聚酯，其力学性能类似PET，加工性能接近PBT，并具有突出的弹性回复性能，可用作纤维、薄膜及工程塑料。它是由对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)缩聚而成：
其分子结构式为PTT纤维具有比涤纶(PET)、锦纶(PA6、PA66)纤维更为优异的性能。PTT纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性，优良的抗折皱性和尺寸稳定性，耐气候性、易染色性以及良好的屏障性能，能经受住γ射线消毒，并改进了抗水解稳定性，因而可提供开发高级服饰和功能性织物，由它制作的服装穿着舒适，手感柔软，易洗、快干、免烫，符合人们生活快节奏的要求；同时，PTT纤维与PET、PBT、PA6、PA66相比具有明显的竞争优势，可广泛应用于纺织行业制作高档服装，可用于制造地毯增加地毯的回弹性等，还可以用作工程塑料，将逐步替代PET、PA6、PA66成为21世纪的新型化纤。PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性，以及能常温染色等特点，把各种纤维的优良服用性能集于一身，从而成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一.由它制作的服装穿着舒适、干爽、挺括，触感柔软，易洗、快干、免烫。因此，PTT纤维被寄予划时代纤维的期待。
然而，尽管PTT纤维具有比涤纶(PET)、锦纶(PA6、PA66)纤维更为优异的性能。但是普通的PTT纤维不具有阳离子染料的可染性。只能用分散染料进行高温高压沸染。颜色较为死板，没有弹性和容易色花。但是PTT纤维因为超过100℃的染色温度。则会使PTT纤维失去原有的特性。颜色较为死板，没有弹性和容易色花。目前最好的方法是采用纺前着色，也即使用色母粒着色。而使用此法，则纤维的颜色比较单一。PTT纤维的应用因此而受到限制。
目前已公开的专利申请有两种：
1.色母粒法：
1.上海第十化学纤维厂申请号200410067496.0〖有色聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的制造方法〗。
2.盛虹集团有限公司申请号200710190751.4〖一种纺前着色的有色PTT记忆纤维〗。
3.方圆化纤有限公司申请号200810123116.9〖用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的色母粒及其制备方法和应用〗。
上述几个对比文件分别介绍了通过不同的方法，用色母粒子按一定比例在纺丝前和PTT粒子相混后，纺有色丝。
2.第三单体法：
1.纳幕尔杜邦公司，公开号CN 1398253A〖与聚酯和聚酰胺使用的阳离子染色改性剂〗提出以己二酸二甲酯钠盐衍生物为改性剂，经过聚合或熔融共聚方法嵌入到聚对苯二甲酸丙二醇酯中，形成能够对阳离子染料有吸附作用的磺酸基团。
2.上海德福伦化纤有限公司申请号200410067717.4〖阳离子染料易染的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的制造方法〗提出以8～12％含量的间苯二甲酸磺酸钠(SIPM)为改性剂，经过熔融的方法嵌入到聚对苯二甲酸丙二醇酯中，形成能够对阳离子染料有吸附作用的磺酸基团。
3.张季成申请号200510054950.3〖改性聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维及其制备方法〗提出以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为改性剂，经过熔融共聚方法嵌入到聚对苯二甲酸丙二醇酯中，形成能够对阳离子染料有吸附作用的磺酸基团。
4.东丽纤维研究所(中国)有限公司申请号200610086216.X〖改性聚对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法〗提出以二元羧酸酯为第三单体，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为第四单体，经过共聚方法嵌入到聚对苯二甲酸丙二醇酯中，形成能够对阳离子染料有吸附作用，并能把高纤维性能的改性聚酯。
5.江苏中鲈科技发展股份有限公司申请号200810156651.4〖一种阳离子易染PTT的制备方法〗提出以二元羧酸酯为第三单体，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为第四单体，分子量在1000～7000的烷基二元醇为第五单体的改性方法，经过共聚方法嵌入到聚对苯二甲酸丙二醇酯中，形成能够对阳离子染料有吸附作用，并能把高纤维性能的改性聚酯。
概括上述提及文献可以看出所用的原料为用于生产常温常压阳离子染色的PTT粒子。
针对上述这些文献的特点。本发明拟提出一种切实可行的阳离子改性方法。从而引导出本发明的构思。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种改性的PTT粒子的制备方法，主要是采用了在对苯二甲酸和1，3-丙二醇酯缩合反应前引入第三单体无机纳米改性剂；或在对苯二甲酸丙二醇酯缩合反应后引入第三单体(二元醇溶液)和无机纳米改性剂的工艺。在不对原生产工艺和设备做大地改变的情况下，生产一种能阳离子染料60～95℃的温度染色的纤维并且结晶温度大于195℃的PTT粒子。并通过在冷却水中添加冷却缓冲剂，利用冷却缓冲剂对水的逆溶性，以改变PTT纤维材料的刚性。从而提高材料的韧度和力学强度。
具体地说，本发明提供的一种改性PTT粒子的的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①在对苯二甲酸和1，3-丙二醇酯化反应后，在缩聚过程中引入第三单体和无机纳米改性剂或在苯二甲酸丙二醇酯缩合反应后引入第三单体与二元醇溶液的混合物液和无机纳米改性剂；
②在小于或等于0.03KPa压力，温度240～280℃条件下进行缩聚反应冷却后放料，制得所述阳离子低温可染PTT粒子，在造粒用的冷却水中，加入冷却缓冲剂。
步骤①中所述的第三单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐(SIPM)、间苯二甲酸-5-磺酸盐(5-SSIPA)、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸盐、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐(SIPE)中的一种或其混合物；
步骤①中所述的无机纳米改性剂为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸钠或膨润土中的一种；
步骤①中所述的二元醇溶液为乙二醇、1.2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1.3-丙二醇中的一种；
步骤②中所述的冷却缓冲剂为聚醚类高分子材料，加入的质量百分数为2-6％；
步骤①中所述的第三单体与PTT的摩尔比为0.015～0.02∶1；
步骤①中所述的第三单体与二元醇溶液的摩尔比为0.1～0.15∶1；
步骤①中所述的无机纳米改性剂与PTT的摩尔比为0.0025～0.005∶1，无机纳米改性剂粒径为10-100nm；
单用于工程塑料则只需加入无机纳米改性剂；
本发明提供的改性PTT纤维是一种用阳离子染料可染的PTT纤维，碱性阳离子染料的特点是色泽鲜艳、色谱广，具有强度高、耐光牢度好等优点阳离子染料分子上含有色素阳离子基团，能与改性PTT纤维中第三单体上阴离子基团发生反应，形成离子键结合而使阳离子染料固着在纤维上。染料固着是染料阳离子与纤维上阴离子基团成盐的过程，它基本是不可逆的。其上色率和色牢度是一般染料无法比拟的。
纤维-S3ONa+CI-染料-→纤维-S3O-染料+NaCl
用本发明提及的方法制备的改性的PTT纤维，可以在60～95℃的温度上染。上染率近百分之百。由于是低温染色，充分发挥了PTT纤维原有的特性和阳离子染料色泽鲜艳、色谱广的特点，因而具有强度高、耐光牢度好等优点。
【具体实施方式】
下列的实施例只是仅仅为了说明本发明，它并不意味着而且也不能以任何方式理解为是对本发明的限制，该领域的行家们会意识到，在不违反木发明的精神实质或范围内，是可以更改上述事项的。
实施例1：
对苯二甲酸和1.3-丙二醇通过常规的酯化反应后，在缩聚过程中加入第三单体和无机纳米粒子，使第三单体与PTT摩尔比为0.02∶1无机纳米粒子改性剂与PTT的摩尔比为0.0025∶1。反应完毕，待粘度达到0.9-1.4规定后，放料；获得阳离子低温可染PTT粒子。
实施例2：
在缩聚反应后的PTT中，加入与PTT摩尔比为1∶0.02的第三单体与二元醇溶液的混合液以及与PTT摩尔比为1∶0.0025的无机纳米改性剂，其中，第三单体与二元醇混合溶液的摩尔比为0.15∶1。反应完毕，真空抽去二元醇溶剂。待粘度达到0.9-1.4规定后，放料。在放料的冷却水中加入5％聚醚类高分子材料的冷却缓冲剂。制成能阳离子染色的切片树脂。
实施例3：
将商品PTT粒子投入缩聚锅中，加入与PTT摩尔比为1∶0.02的第三单体与二元醇溶液混合液和与PTT摩尔比为1∶0.0025的无机纳米改性剂。第三单体与二元醇溶液的摩尔比为0.15∶1。搅拌，加热反应。反应完毕，真空抽去二元醇溶剂。待粘度达到0.9-1.4规定后，放料。在放料的冷却水中加入3％聚醚类高分子材料的冷却缓冲剂。制成能阳离子染色的切片树脂。
实施例4：
在缩聚后的PTT中，加入与PTT摩尔比为1∶0.02的第三单体与二元醇溶液的混合液以及与PTT摩尔比为1∶0.005的无机纳米改性剂。第三单体与二元醇溶液的摩尔比为0.1∶1。反应完毕，真空抽去二元醇溶剂。待粘度达到0.9-1.4规定后，放料。在放料的冷却水中加入3％聚醚类高分子材料的冷却缓冲剂。制成能阳离子染色的切片树脂。