聚醚类多元共聚物阻垢剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有优异的阻Ca3(PO4)2垢和分散氧化铁性能的聚醚类多元共聚物阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂为无磷、可生物降解的绿色环保型水处理剂，属于水处理技术领域的阻垢剂制备技术，适用于工业冷却水循环系统。
背景技术
工业冷却水进行循环使用时，由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等，造成系统的结垢、积污等问题，影响了系统的正常运行。在任何冷却水系统中，或多或少都会有腐蚀产物氧化铁存在，氧化铁在金属表面不但会降低传热效率，而且会引起垢下腐蚀，导致铁细菌的繁殖。对于高标准的冷却水化学处理剂，抑制结垢并分散氧化铁的沉积，是一个十分现实的问题。
目前，我国用于工业循环冷却水的水质稳定剂的配方以磷系为主。但是随着环境保护法规的日趋严格，磷系阻垢剂的应用将越来越受到限制。因此低磷、无磷阻垢剂已越来越受到人们的重视。
Calgon公司开发了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)，在分子中引入醚键，亲水性更优越，能够同时阻止碳酸钙垢、磷酸钙垢，也具有较高的钙容忍度，但其结构中富含P元素，长期使用会造成水体的富营养化。中国专利200710172035.3报道了含丙烯酸、丙烯酰胺和含磺酸基团有机物的共聚物阻垢分散剂，该阻垢剂对磷酸钙阻垢性能不佳，且分散氧化铁能力较弱。中国专利02151627.8介绍了一种衣康酸多元共聚高效阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂是由衣康酸、磺酸盐、丙烯酸酯类在引发剂体系下水相聚合制备而成，具有一定的阻CaCO3能力，但是缺乏分散氧化铁能力。美国专利5062962和美国专利5147555表明聚环氧琥珀酸对CaCO3、CaSO4、BaSO4有很好的阻垢效果，并具有良好的缓蚀效果，但对磷酸钙的阻垢效果和分散氧化铁性能很差，当和有机膦缓蚀阻垢剂进行复配使用时，增加了磷酸钙垢沉积的危险性。因此，开发无磷、可生物降解、优异的阻Ca3(PO4)2垢和分散氧化铁性能的聚醚类多元共聚物阻垢剂将具有较好的经济效益和社会环境效益。
【发明内容】
技术问题：本发明的目的是提供一种聚醚类多元共聚物阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂具有优异的阻Ca3(PO4)2垢和分散氧化铁性能，并且无磷、可生物降解，是一种环境友好的新型无磷绿色聚醚类阻垢剂。
技术方案：本发明的聚醚类多元共聚物阻垢剂是由含乙烯基不饱和双键单体、烯丙基聚乙二醇单醚、不饱和磺酸物自由基聚合而成，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体与烯丙基聚乙二醇单醚、不饱和磺酸物自由基共聚后的重复结构单元，B是不饱和磺酸物与烯丙基聚乙二醇单醚、含乙烯基不饱和双键单体自由基共聚后的重复结构单元；聚合度a为1～5000，聚合度b为1～5000，聚合度c为1～5000，聚合度n为1～100。
该聚醚类多元共聚物阻垢剂的制备方法为：
在室温和N2气氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将0.005～0.8倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的不饱和磺酸物、0.2～1倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键单体、0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的蒸馏水和烯丙基聚乙二醇单醚溶解混匀后，升温至50℃～95℃后，滴加质量百分浓度为5％～60％的引发剂水溶液，引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续反应0.5～5h，冷至室温，得浅黄色至深黄色粘稠状透明聚醚类多元共聚物阻垢剂，其固含量为5％～80％。
上述制备方法中所述的不饱和磺酸物为丙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种或多种的组合。
上述制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸中的一种或多种的组合。
上述制备方法中所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果：本发明制得的聚醚类多元共聚物阻垢剂对冷却循环水系统中的磷酸盐类垢层有高效的抑制作用。此阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。静态阻Ca3(PO4)2垢实验和分散氧化铁性能测试按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》进行，结果如下：
阻垢剂种类 最高阻Ca3(PO4)2率 氧化铁分散率
聚醚类多元共聚物阻垢剂 99.80％ 27.1％
AA-APES 99.73％ 32.3％
结果表明：聚醚类多元共聚物阻垢剂与美国最新阻Ca3(PO4)2垢的产品AA-APES效果相当，分散氧化铁性能优于AA-APES，且此共聚物阻垢剂无磷。该阻垢剂制备为一步法，制备工艺易控、操作简单，无三废排放。该阻垢剂与AA-APES相比，二者在阻Ca3(PO4)2垢性能相当的情况下，聚醚类多元共聚物阻垢剂更符合环保的要求和易实现工业化生产。
本发明的阻垢剂也能作为螯合剂、分散剂、洗涤助剂、减水剂等使用。
【具体实施方式】
本发明的聚醚类多元共聚物阻垢剂由含乙烯基不饱和双键单体、烯丙基聚乙二醇单醚、不饱和磺酸物自由基聚合而成，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体与烯丙基聚乙二醇单醚和不饱和磺酸物自由基共聚后的重复结构单元，B是不饱和磺酸物与烯丙基聚乙二醇单醚和含乙烯基不饱和双键单体自由基共聚后的重复结构单元；聚合度a为1～5000，聚合度b为1～5000，聚合度c为1～5000，聚合度n为1～100。
实例1：在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、80g对苯乙烯磺酸钠、100g马来酸酐和150g蒸馏水溶解混匀后，升温至60℃开始滴加17.5g过硫酸铵(溶于50g蒸馏水)，滴加完后将温度升至90℃，继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为浅黄色粘稠状透明的聚醚类多元共聚物阻垢剂溶液。
所得聚醚类多元共聚物阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为97.5％。氧化铁分散率为28.6％。
实例2：在N2保护地四口瓶中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、50g丙烯磺酸钠、100g马来酸酐和150g蒸馏水溶解混匀后，升温至60℃开始滴加15g过硫酸钠(溶于50g蒸馏水)，滴加完后将温度升至80℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为黄色粘稠状透明的聚醚类多元共聚物阻垢剂溶液。
所得聚醚类多元共聚物阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为96.46％。氧化铁分散率为29.9％。
实例3：在N2保护的四口瓶中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、50g对苯乙烯磺酸钠、120g衣康酸和150g蒸馏水溶解混匀后，升温至50℃开始滴加24g过硫酸钠(溶于50g蒸馏水)，滴加完后将温度升至80℃，继续保温搅拌反应2h，降至室温后，制得外观为黄色粘稠状透明的聚醚类多元共聚物阻垢剂溶液。
所得聚醚类多元共聚物阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为98.35％。氧化铁分散率为31.2％。
实例4：在N2保护的四口瓶中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、150g马来酸酐和150g蒸馏水溶解混匀后，升温至60℃开始滴加36g过硫酸钾(溶于80g蒸馏水)，滴加完后将温度升至90℃，继续保温搅拌反应4h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明的聚合物溶液。
所得聚醚类多元共聚物阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为97.67％。氧化铁分散率为29.3％。