含氟单体的非水聚合 相关申请
本申请是1995年3月10日提交的美国专利申请序列号08/402 202的部分继续申请。
本发明的领域
本发明涉及在包含二氧化碳的介质中进行非水聚合制备氟化聚合物(包括它们的共聚物)的方法。
本发明的背景
含氟单体的聚合已有二种基本方法。最便宜和商业化生产最常用的方法包括采用水溶性聚合引发剂，此法被称为“含水聚合体系”。含水聚合体系的缺点是所得含氟聚合物存在不稳定端基，在许多应用场合不希望存在这种端基。某些端基如离子端基，羧酸端基和酰基氟端基在某些特殊的加工工艺条件下会发生水解或分解，产生气泡或导致变色。这些不希望出现的端基通过非水聚合体系可以得到避免。
在含氟单体聚合体系的非水介质选择时需要非常小心，以使介质不会导致过多的链转移反应。这是因为用自由基引发剂处理含氟单体如四氟乙烯时，生成强亲电性的自由基增长链端。此强亲电地氟化自由基在许多惯用溶剂中都易于发生链转移。此外，在非水聚合体系中，引发剂在所使用的非水介质中应有一定溶解性，而且所选择的引发剂应使所生成的聚合物具有稳定的端基，不致于在加工时发生分解。有一种非水聚合体系包括采用氟化引发剂和含氯氟烃聚合介质，如美国专利3642 742(Carlson)中所述。不过，鉴于含氯氟烃是导致大气臭氧减少的主要因素之一，为开发出含氟单体聚合的聚合介质体系的替代物已做出巨大的努力。
美国专利3642742(Carlson)公开了另一种聚合体系，包括采用一种氟化引发剂，一种含氢的链转移剂，和一种碳氟化合物介质。美国专利5182342(Feiring等)公开了采用氟代烃作为另一种含氯氟烃体系的替代物。全氟化烃和氟代烃介质的缺点是价格昂贵。已发现的其它含氟单体聚合介质包括液态全氟烷基硫化物，如美国专利5286822(Krespam等)所述，和全氟化环状胺，如美国专利5310836(Treat)所述。然而，这些介质也很昂贵。
作为另一种聚合介质，最近研究者已将二氧化碳作为聚合介质。例如，美国专利3522228(Fukui等)公开了在-78℃到100℃的温度下在液态二氧化碳中使用过氧化物聚合引发剂进行乙烯基单体的聚合。Fukui未提供含氟单体在二氧化碳溶剂中聚合的实例，实际上该专利公开的方法不能用于含氟聚合物的工业化制备。此外，Fukui没有认识到含氟聚合物中稳定端基的重要作用。美国专利5328972(Dada等)公开了一种在至少200℃温度和大于3500psi压力的超临界二氧化碳中制备C3-C4单烯属不饱和单羧酸的低分子量聚合物的方法。美国专利5345013(Van Bramer等)提出可以安全处置四氟乙烯单体和二氧化碳的混合物，但未讨论含氟单体的聚合方法。
PCT公开号WO93/20116(North Carolina大学，Chapel Hill)公开了制备含氟聚合物的方法，包括将含氟单体溶于包括二氧化碳的溶剂中。PCT公开号93WO/20116未涉及含氟单体聚合以制备具有稳定端基聚合物的问题。
因此，本领域依然需要一种制备具有稳定端基的含氟聚合物的方法，该方法要避免使用危害环境的聚合介质如含氯氟烃。本领域还需要含氟单体聚合方法，这种方法可以工业化实施，能得到具有稳定端基的含氟聚合物，并且采用无公害、价格较低、而又比较容易与所生成的含氟聚合物相分离的聚合介质。
本发明概要
首先，本发明提供一种制备具有稳定端基的氟化聚合物的方法。该方法包括(1)将一种含氟单体，一种能形成稳定端基的引发剂，和一种包括二氧化碳的聚合介质接触，和(2)将含氟单体聚合。聚合介质最好包括液态或超临界状态的二氧化碳，并且可以包括如下详述的共溶剂。本发明方法中采用的含氟单体包括具有至少一个与乙烯基碳键接的氟的单体和具有至少一个与乙烯基碳键接的全氟烷基的单体。本发明方法中使用的引发剂典型的是卤代自由基引发剂，并可以溶于聚合介质。便利地，本方法还可以包括将含氟聚合物从聚合介质中分离出来的步骤。
其次，本发明提供一种制备具有稳定端基的氟化共聚物的方法。该方法包括(1)将一种含氟单体，一种或多种能与该含氟单体共聚的共聚单体，和一种能形成稳定端基的引发剂在包含二氧化碳的聚合介质中接触，和(2)在聚合介质中进行含氟单体和共聚单体的共聚。
第三，本发明提供一种可用于进行含氟单体的聚合以制备具有稳定端基的氟化聚合物的聚合反应混合物，所述反应混合物包括：(a)一种含氟单体；(b)一种能在上述聚合物上产生稳定端基的引发剂；和(c)一种包括液态或超临界态二氧化碳的聚合介质。
第四，本发明提供一种由一种含氟单体聚合形成的聚合反应混合物，包括：(a)具有稳定端基的氟化聚合物；和(b)包括液态或超临界态二氧化碳的聚合介质。
本发明的以上及其它方面将在以下说明书中详细介绍。
本发明的详细说明
此处使用的术语“超临界”具有其在本领域中的传统含义。超临界流体(SCF)是一种处于其临界温度和临界压力(或“临界点”)之上的物质。压缩一种气体通常会引起相分离并出现独立的液相。不过，当流体处于超临界状态时，压缩仅引起密度增加，不会形成液相。将超临界流体用于进行聚合反应过程尚未引起广泛关注。此处所用的术语“含氟聚合物”具有其在本领域中的传统含义。一般参考《含氟聚合物》(Fluoropolymers，L.Wall，Ed.1972)(Wiley-Interscience Division of JohnWiley&Sons)；也可参考含氟聚合物，7 Encyclopedia of PolymerScience and Engineering 256(H.Mark等编，第二版1985)。类似地，术语“含氟单体”是指用于合成含氟聚合物的氟化母体单体。此处使用的术语“稳定端基”是指当聚合物加热至其熔融加工温度时基本不会分解的聚合物链端基。此加工温度是本领域所公认的，例如有机氟化学：原理和工业应用(Banks等，1994)所述。稳定端基的特殊例子包括但不局限于全氟烷基端基，全氟烷氧基端基，全氯烷基端基，及其类似基团。典型地，具有稳定端基的聚合物是这样的聚合物，其不稳定端基的数量少于由含水聚合方法制备的具有基本上相同分子量的相同聚合物中所观察到的不稳定端基数量。更具体地，具有稳定端基的聚合物是这样一种典型的聚合物，其每100万个碳原子所具有的不稳定基团少于400个，这些不稳定基团可以是酰基氟或羧酸端基。在特殊实施方案中，具有稳定端基的聚合物是每100万个碳原子具有以上所定义的不稳定端基的数量为300个或更少，200个或更少，或100个或更少的聚合物。
本发明方法中所用的含氟单体包括本领域熟练技术人员所熟知的任何适宜的含氟单体。含氟单体可以是气态的或液态的。通常，本发明的方法中所用的含氟单体可通过自由基机理均聚或共聚。优选的含氟单体含有至少一个与进行聚合反应的乙烯基直接相连的氟原子，全氟烷基，或全氟烷氧基。适宜的含氟单体的例子包括但不局限于，全氟烯烃，特别是四氟乙烯；具有含1到6个碳原子的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)和含有官能基团的那些如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3；六氟丙烯；全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)；氟化二烯，如CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2和CF2＝CFOCH2(CF2)nCF＝CF2；和部分氟化的单体，尤其是氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，六氟异丁烯，和具有含1到6个碳原子的全氟烷基的全氟烷基乙烯。还可以包括氟化单体与非氟化单体特别是乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和苯乙烯类单体的共聚物。还可以包括氟化单体与具有适于交联的官能基团的单体如三氟一溴乙烯和二氟一溴乙烯的共聚物。优选的含氟单体包括四氟乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯，和全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)。
根据本发明方法制备的含氟聚合物包括上述任何含氟单体的均聚物，或在其中一种或多种共聚单体与含氟单体并用的实施方案中，得到的含氟聚合物为共聚物。可由本发明方法制备的均聚物的例子包括但不局限于聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚三氟一氯乙烯，聚六氟异丁烯，等。
本发明方法中使用的共聚单体可以是含氟单体(如前所示)，或能与本发明的含氟单体共聚的非氟化单体。适宜的非氟化单体包括前面所述的那些单体。
可由本发明方法制备的共聚物包括但不局限于四氟乙烯/六氟丙烯，四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯，六氟丙烯/偏二氟乙烯，全氟(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯，全氟(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯/四氟乙烯，三氟一氯乙烯/偏二氟乙烯，三氟一氯乙烯/乙烯，三氟一氯乙烯/四氟乙烯/乙烯，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)，四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)，四氟乙烯/全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)；四氟乙烯/乙烯，四氟乙烯/丙烯，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F，四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)，和四氟乙烯/CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2。
可由本发明方法制备的优选的共聚物包括全氟化共聚物如四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)，四氟乙烯/六氟丙烯，四氟乙烯/全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)，四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F，和四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
在本发明的方法中，含氟单体在聚合引发剂存在下聚合。此引发剂能在聚合物链上形成稳定端基。通常，引发剂变成聚合物链的一部分。所以，在聚合终止时，引发剂为聚合物链提供端基。能提供稳定端基的适宜的引发剂的例子包括但不局限于卤化引发剂。适宜的卤化引发剂包括，例如，氯化和氟化引发剂，它们可以分解为自由基活性种。优选能溶于聚合介质的引发剂。例如，适宜的聚合引发剂包括基于碳氯化合物和碳氟化合物的过氧化酰如过氧化三氯乙酰，过氧化双(全氟-2-丙氧基丙酰)，〔CF3CF2CF2OCF(CF3)COO〕2，过氧化全氟丙酰，(CF3CF2CF2COO)2，(CF3CF2COO)2，{(CF3CF2CF2)〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COO}2，〔ClCF2(CF2)nCOO〕2，和〔HCF2(CF2)nCOO〕2(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物如全氟偶氮异丙烷，〔(CF3)2CFN＝〕2；R4N＝NR4，其中R4是1-8个碳原子的线型或支化的全氟化烃基；稳定的或受阻全氟烷烃自由基如六氟丙烯三聚体自由基，〔(CF3)2CF〕2(CF2CF2)C自由基和全氟烷烃。优选地，引发剂是氟化引发剂，更优选地引发剂选自过氧化双(全氟-2-丙氧基丙酰)，过氧化全氟丙酰，全氟偶氮异丙烷，和六氟丙烯三聚体自由基。
由聚合引发剂提供的稳定端基由所用具体引发剂决定。典型地，稳定端基是全氟烷基，全氟烷氧基，或全氯烷基端基，因为引发剂通常含有这些基团。这些端基在传统的含氟聚合物加工条件下是热稳定的和水解稳定的，不会分解为其它物种。
本发明的方法在包含二氧化碳的聚合介质中进行。二氧化碳一般呈液态或超临界状态。优选地，聚合介质是超临界二氧化碳。在超临界聚合介质中，只存在单一的流体相；其结果是，气相单体如四氟乙烯的有效浓度直接是所加数量的函数而与气相单体在液态聚合介质中的溶解度无关。这为共聚物组成的控制提供了便利。另外，超临界二氧化碳是一种高度可调的聚合介质并且通过温度和压力的简单变化可以调节溶剂浓度和密度，进而提供了控制反应参数的额外方法。超临界二氧化碳还具有传质速率高和流体粘度低的特点。
聚合介质还可以包含一种或多种共溶剂。示例性共溶剂包括但并不局限于全氟化烃，氟代烃，全氟烷基硫化物及其类似物。有利的是使用能溶解引发剂的共溶剂以使引发剂能以溶解的状态参与反应。
引发剂可以以纯的状态如以二氧化碳溶液形式加入，或便利地以溶于共溶剂的溶液形式加入。典型地，引发剂按聚合反应的传统用量加入。引发剂的用量取决于若干种因素，包括将要聚合的单体和共聚单体的种类，单体或共聚单体的反应活性，反应条件，和所用引发剂的种类。例如，引发剂的用量可是每100重量份单体使用大约10-6到10，优选大约10-5到2重量份的引发剂。
聚合反应混合物可以包括本领域熟练人员所知晓的用于控制所得聚合物的物理或化学性能的其它添加物和反应试剂。例如，在一个优选的实施方案中，聚合反应混合物包含一种用于调节所得聚合物的分子量的链转移剂。适宜的链转移剂是本领域熟练人员所熟知的，例如，包括烃类如乙烷和甲基环己烷；醇类如甲醇；硫醇类如乙基和丁基硫醇；硫醚类如丁基硫醚；和卤代烃类如烷基碘，全氟烷基碘，烷基溴，全氟烷基溴，四氯化碳，和氯仿。正如本领域熟练人员所能理解的，当使用链转移剂时大量端基从链转移剂衍生而来。因此应选择不会生成不稳定端基的链转移剂。优选的链转移剂包括乙烷和氯仿。
有利的是还可以包括能加速引发剂分解的化合物。这些化合物一般可使聚合反应在低于不用这些化合物时所需要的压力下进行，从而使得本发明的方法可以在传统的含氟单体的聚合反应器中实施。适宜的促进分解的化合物是本领域熟练人员所知晓的，包括但不局限于氧化还原体系，二氧化硫，紫外光，等。
进行聚合反应的温度可以是大约-50℃到大约200℃，而典型的聚合温度为大约-20℃到大约150℃之间。进行反应的压力范围为大约15psi到大约45000psi，而典型的聚合压力为大约500psi到大约10000psi之间。
聚合反应可以在任何经适当设计的高压反应器中在各反应试剂充分混合的条件下按间歇或连续工艺实施。为了除去聚合产生的热量，加压聚合装置最好包括冷却系统。用于本发明的加压聚合装置的其它特征包括加热装置如电加热炉以将反应混合物加热至所需温度和混合装置，即搅拌器如桨式搅拌器，叶轮式搅拌器，或多级脉冲逆流搅拌器，叶片，等。
例如，可以将单体和二氧化碳的混合物供入含有引发剂的加压聚合装置进行聚合反应。封闭反应器并将反应混合物升至聚合温度和压力。或者，只将一部分反应混合物加入高压釜并加热到聚合温度和压力，其余反应混合物按与聚合速率相应的速率泵入反应器。在另一种可能的方法中，先将部分单体和全部二氧化碳加入高压釜再按聚合进行的速率连同引发剂一道将单体或共聚单体泵入高压釜。连续或半间歇的加料模式可能对控制聚合物组成及组成分布很有用处。这些模式在二种反应活性相差很大的单体如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚中特别有用。
当聚合完成时可将聚合物从反应混合物中分离出来。任何适宜的从反应混合物中分离出聚合物的方法都可以采用。典型地，根据本发明的方法，通过将聚合介质排入大气将聚合物从反应混合物中分离出来。然后经物理分离法收集聚合物。
在某些应用场合下有利的是在后序加工之前可将所得聚合物进行洗涤。聚合物最好在聚合介质排入大气并收集聚合物之前或之后用包含二氧化碳的洗涤液洗涤。典型地，洗涤液包含二氧化碳，或二氧化碳与甲醇，胺如氨，或氟气的混合物。甲醇，胺或氟气可以用本领域熟练人员所知晓的适宜方法加入含聚合介质的反应器中。
通过本发明方法制备的含氟聚合物含稳定端基。优选地，该含氟聚合物含全氟烷基，全氟烷氧基，或全氯烷基端基。这些含氟聚合物应用于使用传统含氟聚合物的领域，尤其是漆包线漆涂层，垫圈，密封件，胶管，容器内衬；弹性体，模塑树脂，防护涂层，等等。
以下实施例对本发明予以说明，但不能认为是对本发明范围的限制。在这些实施例中，“psi”是指磅/英寸2；“g”是克；“mg”是毫克；“mL”是毫升；“min.”是分钟；“FTIR”是指富里叶变换红外；“IR”是指红外；和“℃”是指摄氏度。分子量的测定采用应用聚合物科学杂志(J.Applied Polymer Sci.)17：3253(1973)(T.Suwa，等)所介绍的方法。
实施例1
四氟乙烯均聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.018M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.05ml)溶液，再封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(4.8g)和二氧化碳(4.8g)的混合物(9.7g)压入反应器，再通过高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温至35℃并保持3小时。反应完成之后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器，并收集产物。用1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇(1∶1)洗涤产物二次，然后在高温下真空干燥。反应生成1.57g白色聚合物(收率32％)。热重分析表明533.2℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为328.5℃，第二熔点为328.5℃，和在308.7℃(第二次冷却)出现结晶放热，产生的结晶热为50.6J/g，相应的分子量测定值为55000g/mol。
实施例2
四氟乙烯均聚物
在氩气气氛下用于冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.010ml)溶液，然后封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(6.4g)和二氧化碳(6.4g)的混合物(12.9g)压入反应器，再通过高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温至35℃并保持4小时。反应完成后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器，并收集产物。洗涤产物二次。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物将产物洗涤二次后在高温下真空干燥。反应生成6.47g白色聚合物(收率100％)。热重分析表明537.2℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为334.9℃，第二熔点为328.5℃，在309.2℃(第二次冷却)出现结晶放热，结晶热为41.2J/g，相应的分子量测定值为160000g/mol。
实施例3
PPVE/TFE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远 低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.018M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.10ml)溶液和已用氩气鼓泡过的全氟(丙基乙烯基醚)(0.80ml，1.2g)，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(5.2g)和二氧化碳(5.2g)的混合物(10.5g)压入反应器，再通过高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温至35.0℃，并保持4小时。在最低的30分钟里，从反应器窗可以看出物料逐渐变为混浊，此后出现白色，再往后便看不出新的变化。反应结束后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次并在高温下真空干燥。反应生成5.32g白色聚合物(以TFE计收率为100％)。热重分析表明535.0℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为330.5℃，第二熔点为328.5℃，并在303.3℃(第二次冷却)出现结晶放热。经FTIR端基分析未发现酰基氟或羧酸端基。
当以传统聚合介质如1，1，2-三氯三氟乙烷进行聚合时，即使使用能提供稳定端基的引发剂，所得的含氟化乙烯基醚单体如全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物中仍可观察到不稳定的酰基氟端基。不稳定酰基氟端基被认为是氟化烷基乙烯基醚参与链转移/重排副反应的结果。美国专利4743658(Imbalzano等)(该专利全部在此引作参考文献)介绍了在1，1，2-三氯三氟乙烷聚合介质中用过氧化全氟化酸制备的全氟(丙基乙烯基醚)和四氟乙烯共聚物。Imbalzano等的结果显示共聚物中每100万个碳原子有138个酰基氟端基。相反，在二氧化碳中由本发明方法共聚得到的产物中每100万个碳原子酰基氟和羧酸不稳定端基的总数量不超过11个。此结果表明本发明使用的引发剂与二氧化碳聚合介质并用非常有利地显著减少了不稳定端基的数量。可以相信本发明的二氧化碳聚合介质抑制了氟代烷基乙烯基醚的重排，从而产生更少的不稳定端基。在二氧化碳和作为链转移剂的甲醇中进行反应，观察到每100万个碳原子有80个甲酯端基。
实施例4
PPVE/TFE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.018M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.10ml)溶液和已用氩气鼓泡过的全氟(丙基乙烯基醚)(0.8ml，1.2g)，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(4.7g)和二氧化碳(4.7g)的混合物(9.4g)压入反应器，再经高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温至35.0℃并保持3小时，在此期间不连续加热。反应完成之后缓慢地将二氧化碳和剩余的单体排入大气，打开反应器收集产物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤产物2次，再在高温下真空干燥。反应生成4.67g白色聚合物(以TFE计收率为99％)。热重分析表明524.2℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为321.5℃，并在291.3℃(第一次冷却)出现结晶放热。FTIR端基分析未发现酰基氟或羧酸端基。
实施例5
TFE/PPVE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.10ml)溶液和已用氩气鼓泡过的全氟(丙基乙烯基醚)(2.4ml，3.7g)，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(5.5g)和二氧化碳(5.5g)的混合物(11.0g)压入反应器，并由高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温至35℃并保持4小时，在此期间不连续加热。反应完成之后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器收集产物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤产物二次，然后在高温下真空干燥。反应生成5.58g白色聚合物(以TFE计收率为100％)。热重分析表明494.0℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为318.6℃并在300.9℃(第一次冷却)出现结晶放热。FTIR端基分析发现每106个碳原子共有三个酰基氟和羧酸端基。
实施例6
TFE/PPVE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.08ml)溶液和已经用氩气鼓泡过的全氟(丙基乙烯基醚)(2.4ml，3.7g)，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(5.0g)和二氧化碳(5.0g)的混合物(10.1g)压入反应器并经高压喷射泵加入CO2(10g)。然后将反应器缓慢地加热且在大约22℃反应放热使温度升至50.9℃。若干分钟后温度降至35℃并保持4小时，在此期间不连续加热。在最初几分钟里从视窗可看到物料逐渐变混浊，之后变白，再往后便看不出新的变化。反应完成后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器，并收集产物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤产物二次，再在高温下真空干燥。反应生成5.03g白色聚合物(以TFE计收率为100％)。热重分析表明511.1℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为312.7℃，并在294.0℃(首次冷却)出现结晶放热。FTIR分析发现全氟(丙基乙烯基醚)结合量为5.20％(重量)而且每106个碳原子仅含1.7个羧酸端基和2.5个酰基氟端基。
实施例7
TFE/PPVE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.08ml)溶液和已用氩气鼓泡过的全氟(丙基乙烯基醚)(4.0ml，6.1g)，然后封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(5.6g)和二氧化碳(5.6g)的混合物(11.2g)压入反应器并用高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温且在大约25.0℃反应放热将温度升至52.0℃。几分钟后温度降至35℃并保持4小时，在此期间不连续加热。反应完成后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器收集产物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤产物二次并在高温下真空干燥。反应生成5.67g白色聚合物(以TFE计收率为100％)。热重分析表明511.4℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为313.7℃，并在295.0℃(首次冷却)出现结晶放热。FTIR分析发现全氟(丙基乙烯基醚)结合量为5.77％(重量)而每106个碳原子仅含2.7个羧酸端基和不到3个酰基氟端基。
实施例8
TFE/PPVE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M过氧化双(全氟-2-丙氧基丙酰)的F-113(0.05ml)溶液和已用氩气鼓泡过的全氟(丙基乙烯基醚)(5.0ml，7.6g)并封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(4.9g)和二氧化碳(4.9g)的混合物(9.8g)压入反应器，再由高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢加热至35℃并保持3.5小时，在此期间不连续加热。反应完成后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器收集产物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤产物二次并在高温下真空干燥。反应生成5.05g产物(以TFE计收率为100％)。热重分析表明512.1℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为317.6℃，并在298.9℃(首次冷却)出现结晶放热。
实施例9
TFE/HFP共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.024M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.050ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将六氟丙烯(19.3g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(1.7g)和二氧化碳(1.7g)的混合物(3.4g)压入反应器。将反应器缓慢加热至35.0℃并保持8小时。反应结束后缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器收集产物。用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤产物二次再在高温下真空干燥。反应生成0.052g白色聚合物(收率3.1％)。热重分析表明410.0℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为249.7℃，并在242.8℃(首次冷却)出现结晶放热。
实施例10
TFE/HFP共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.18M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.050ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将六氟丙烯(14.7g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(1.3g)和二氧化碳(1.3g)的混合物(2.6g)压入反应器并经高压喷射泵加入CO2(5.2g)。反应器缓慢加热到35.0℃并保持3小时。反应完成后，缓慢地将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次并在高温下真空干燥。反应生成0.34g白色聚合物(收率26％)。热重分析表明494.0℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为267.1℃，并且在247.9℃(首次冷却)出现结晶放热。
实施例11
TFE/HFP共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却到远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下加入六氟丙烯(19.2g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(2.2g)和二氧化碳(2.2g)的混合物(4.4g)并经高压喷射泵加入CO2(5.1g)。将反应器缓慢升温至35.0℃并保持4小时。反应完成后缓慢地将二氧化碳和单体排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次并在高温下真空干燥。反应生成1.8g白色聚合物(收率72％)。热重分析表明在447.0℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为265.8℃，并在248.7℃(首次冷却)出现结晶放热。
实施例12
TFE/HFP
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.03ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将六氟丙烯(19.3g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(2.4g)和二氧化碳(2.4g)的混合物(4.8g)压入反应器并经高压喷射泵加入CO2(5.1g)。将反应器缓慢升温至35.0℃并保持4小时。反应完成后，将二氧化碳和剩余单体缓慢排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成1.7g白色聚合物(收率71％)。热重分析表明在477.0℃失重5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为254.8℃，并在255.3℃(首次冷却)出现结晶放热。FTIR分析测得六氟丙烯结合量为4.3％(重量)。
实施例13
TFE/PMVE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.018M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将全氟(甲基乙烯基醚)(1.4g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(6.6g)和二氧化碳(6.6g)的混合物(13.1g)压入反应器再经高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温至35.0℃并保持3小时。反应完成后将二氧化碳和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次并在高温下真空干燥。反应生成1.5g白色聚合物(收率19％)。热重分析表明534.7℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为311.4℃，结晶放热在278.2℃(首次冷却)，并且二级转变发生在-39℃。
实施例14
TFE/PMVE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将全氟(甲基乙烯基醚)(6.1g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(2.8g)和二氧化碳(2.8g)的混合物(5.6g)压入反应器再经高压喷射泵加入CO2(8g)。将反应器缓慢加热至35.0℃并保持3小时。反应完成后将CO2和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成2.2g白色聚合物(收率25％)。热重分析表明491.3℃时失重5％。差示扫描量热分析表明不存在结晶熔点。
实施例15
PMVE/TFE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将全氟(甲基乙烯基醚)(2.5g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(3.5g)和CO2(3.5g)的混合物(7.0g)压入反应器再经高压喷射泵加入CO2(11.5g)。将反应器缓慢地升温至35.0℃并保持3小时。反应完成后将CO2和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成4.9g白色聚合物(收率80％)。热重分析表明500.7℃时失重5％。差示扫描量热分析表明不存在结晶熔点。
实施例16
VF2/HFP共聚物
在氩气气氛下用于冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.018M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将六氟丙烯(15.1g)和偏二氟乙烯(4.0g)压入反应器并经高压喷射泵加入CO2(5g)。将反应器缓慢升温至35.0℃并保持3小时。反应完成后将CO2和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成0.27g胶状透明聚合物(以偏二氟乙烯计收率为7％)。热重分析表明456.9℃时失重5％。差示扫描量热分析表明玻璃化转变温度为-19.5℃。
实施例17
VF2/CTFE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.18M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.020ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将三氟一氯乙烯(2.0g)和偏二氟乙烯(4.5g)压入反应器并经高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢升温至35.0℃并保持3小时。反应完成后将CO2和剩余单体缓慢排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成0.52g胶状透明聚合物(收率8％)。热重分析表明433.8℃时失重5％。差示扫描量热分析显示玻璃化转变温度为-8.3℃。
实施例18
VF2/CTFE共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却到远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.20ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将三氟一氯乙烯(3.3g)和偏二氟乙烯(3.3g)压入反应器再经高压喷射泵加入CO2(15g)。然后，将反应器缓慢地加热到35℃并保持4小时。反应结束后将CO2和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成0.71g胶状透明聚合物(收率11％)。热重分析表明在427.4℃失重5％。
实施例19
氟乙烯均聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.015ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将氟乙烯(3.8g)压入反应器再经高压喷射泵加入CO2(15g)。将反应器缓慢升温至35.0℃并保持4小时。反应完成后将二氧化碳和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成0.45g胶状透明聚合物(收率12％)。热重分析表明在407.7℃时失重5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为208.4℃且在164.7℃(首次冷却)出现结晶放热。
实施例20
TFE/乙烯共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烯(0.015ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(4.4g)和CO2(4.4g)的混合物(8.9g)及乙烯(3.4g)加入反应器并经高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢加热至35.0℃并保持4小时。反应完成后将CO2和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成4.8g白色聚合物(收率62％)。热重分析表明在458.2℃时失重5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为231.9℃并在208.4℃和214.5℃出现结晶放热。
实施例21
TFE/乙烯共聚物
在氩气气氛下用干冰/丙酮浴将一个25ml高压反应器冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M HFPO二聚体过氧化物引发剂的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.015ml)溶液，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(4.6g)和CO2(4.6g)的混合物(9.3g)和乙烯(1.9g)加入反应器并经高压喷射泵加入CO2(10g)。将反应器缓慢加热至35.0℃并保持4小时。反应完成后将CO2和剩余单体缓慢地排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成2.9g白色聚合物(收率45％)，热重分析表明在469.4℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为273.1℃并在248.0℃出现结晶放热。
实施例22
TFE/PPVE共聚物
在氩气气氛下用干冰浴将一个装有MAGNADRIVETM搅拌器的500ml高压AUTOCLAVETM冷却至远低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M过氧化双(全氟-2-丙氧基丙酰)的1，1，2-三氯三氟乙烷(0.70ml)溶液，甲醇(0.10ml-作为链转移剂)，和事先已经用氩气鼓泡的全氟(丙基乙烯基醚)(30ml，46g)，封闭反应器。在低于-20℃的温度下将重量百分比为50/50的四氟乙烯(61.5g)二氧化碳(61.5g)的混合物(123g)压入反应器，再经高压喷射泵加入CO2(190g)。将反应器加热至35℃并保持4小时，在此期间不连续加热。反应完成后将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇的混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成43g产物(以TFE计收率为70％)。热重分析表明在511.5℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为297.1℃，并在276.3℃(首次冷却)出现结晶放热。FTIR端基分析发现每100万个碳原子酰基氟和羧酸端基总量为11个，此外每100万个碳原子还有80个甲酯端基。
实施例23
TFE/HFP共聚物
在氩气气氛下用干冰浴将一个装有MAGNADRIVETM搅拌器的500ml高压AUTOCLAVETM冷却至远 低于0℃。在保持氩气正压吹扫的同时加入0.24M过氧化双(全氟-2-丙氧基丙酰)的1，1，2-三氯三氟乙烷(3.0ml)溶液并封闭反应器。在低于-20℃的温度下将六氟丙烯(257g)和重量百分比为50/50的四氟乙烯(28g)和二氧化碳(28g)的混合物(56g)压入反应器，再经高压喷射泵加入CO2(100g)。将反应器加热至35℃并保持4小时，在此期间不连续加热。反应完成后将二氧化碳和剩余单体排入大气，打开反应器，收集产物。将产物用50/50的1，1，2-三氯三氟乙烷/甲醇混合物洗涤二次再在高温下真空干燥。反应生成17.7g产物(以TFE计收率为63％)。热重分析表明在471.2℃时失重为5％。差示扫描量热分析表明首次熔点为260.6℃，并在251.5℃(首次冷却)出现结晶放热。
以上是对本发明的举例说明并且不能认为是对本发明范围的限制。本发明由以下权利要求书定义，并且权利要求书的等同物也包括在其中。