含油滴的水的 水处理方法 本发明涉及用电化学方法对含油滴和微生物的待处理水进行处理的水处理方法。
最近，广泛重复使用工业用水，在已经被使用过的工业用水中所含的各种杂质一旦通过分离被除去后，就使得工业用水可以被重复使用。通常，在每一种工业用水中所含的杂质就成分来说是公知的，因此，在许多情况中旨在分离和除去了这些成分。
例如，用于食品处理的处理水含丰富的营养物质，因此微生物例如细菌在其中繁殖，这就使得不进行处理就不能重复使用该处理水作为用于食品处理的处理水。因为怕所使用的脱模剂或消毒剂混合在食品中，所以不可能用脱模剂或消毒剂作用在这些微生物例如细菌上。因此，要求对这样的处理水进行简单处理并再用作无菌条件下地水。
TOKKAIHEI第3-224686和4-27488号专利公开了有关无上述缺点水处理方法的电化学处理方法。在这个方法中，可不使用任何特殊的化学物质就可能效地处理大量的水。
然而，在处理食品加工所用的水的情况中，一旦使用它时，从食品中分离出的油成分变成油滴，并混合在处理水中。当在上述对油滴没采取任何措施的方法中处理含油滴的待处理水时，在电极上引起屏蔽，或油成分遮盖电极表面，这使得在短时间内不可能进行消毒处理。另外，油滴作为处理水中存在的微生物和细菌的营养源，或该油滴粘到被加工的食品上，结果对食品产生不利的影响，包括降低该食品的商业价值。尤其是，从能量转换观点出发，由于低的冷却温度，要求用于童子鸡或豆腐的洗涤水重复使用多次。然而，如上所述，用于上述用途的处理水，一旦被使用后，在许多方面会起不利的作用，因此要求有一种用于消除该油滴的合适方法。
至今，通过包括使用微过滤器等物理除去油滴的方法和向其中加入活性炭或絮凝剂以除去油滴的方法，已经可以洗涤掉这些油滴。然而，在这些方法中用于除去油滴的费用比预料的要高，且在这些方法中的每一种的处理能力低，因此，这些方法认为是有问题的。
另一方面，为了分离在水中的悬浮物，可利用浮选分离法，在该方法中引入微小空气泡，每一空气泡都粘到一悬浮粒子上以分离出悬浮粒子。在浮选分离法中有一种是电解浮选分离法。
关于通过电解浮选分离法分离出油滴的例子见TOKKAIHEI 2-40286，它公开了在机床的机械加工中所使用的研磨油中或在土木工程和建筑领域中所使用的胶体溶液中所含的细颗粒的电解情况，电解产生的金属离子被粘到细颗粒和氢氧离子上并粘到表面上而被除去。TOKKAIHEI 5-337472所公开的是，当除去用絮凝剂处理的废水中残留的悬浮物时，待处理水先通过许多水平排列的电极，再通过垂直排列的电极，使得在通过的过程中被电解，于是悬浮物变为絮凝体并被引到待除去的表面上。在TOKKAIHEI2-222771中，倾斜排列了许多电极，使得电压被均匀地施加到待处理的水上，以加速絮凝体气泡的产生。在TOKKAIHEI 4-300694中，提供了一个圆柱形的铝阳极和在该阳极中心处表示阴极的薄铝管，待处理的水通过该圆柱体而被电解，使得悬浮物质可在表面被除去。在电解浮选法中，因为产生水垢并粘到铝电极上，尤其是阴极上，所以在TOKKAIHEI 6-142407中公开了防止水垢产生的方法。在TOKKAIHEI 5-50070中公开了当把每一个用几微米厚的铂镀在钛、钽或铌的金属基体上的多个不溶电极用作一个电极，并把该电极的极性以一定的间隔变换极性时，就可能通过电解浮选法长期清洁待处理的水，而不需更换电极。而且，在TOKKAIHEI 5-253509中公开了把许多铝板用作电极，该电极的极性在某一确定的间隔处被反相，以通过电解浮选法从船的发动机室中产生的含油舱底污水中分离出油成分。然而，当把通过电解浮选法已从其中分离出油滴的水按TOKKAIHEIs 3-224686和4-27488所述的固定床型电解槽的方法处理时，在电解浮选法中所产生的金属离子被混合在待处理的水中，该金属离子化合物会在固定床型电解槽的电极上引起堵塞，使得不可能在短时间内进行消毒，这已成为一个严重的问题。
本发明的目的是提供一种水处理装置，来处理含油滴和微生物的待处理水，以除去其中的油滴和微生物。更具体地说，本发明的目的是提供一种水处理装置，当用电解浮选法分离出油滴和用固定床型电解槽消毒处理水时，该装置能长时间稳定地处理水同时不会在电极上产生堵塞问题。
通过下面结构实现了上述的发明目的。
一种用于处理水的水处理装置，它包括：
一种油滴分离装置，该装置具有：
电极，其中的阳极是由两性金属制成的，
一个将电能加到电极上的电源，
一个放置电极和水的处理槽，
一个将水引入该处理槽的水入口，和
一个将处理过的水排出该处理槽的水出口；
一个用于处理通过油滴分离装置处理的水的3-D固定床型电解槽，该槽具有：
固定床型电极，
一个将极性可交替地反相的电能加到固定床型电极上的电源，
一个放置固定床型电极和水的处理槽，
一个将水引入该处理槽的水入口，和
一个将处理过的水排出该处理槽的水出口；和
一个将从该油滴分离装置的水出口排出的水引入到3-D固定床型电解槽的水入口的装置。
图1是油滴分离装置的处理槽内部剖面图。
图2是在该处理槽中的一电极截面的透视图。
图3是3-D固定床型的带有多个电极的电解槽的纵向剖面图。
图4是3-D固定床型的带有多个电极的电解槽的立体透视图。
图5是本发明的水处理装置的方框图。
下面将参考不限制本发明的实施例来详细说明本发明。一般来说，当通过处理含微生物的待处理水来获得不含微生物的处理水时，电化学处理通常对重复使用食品处理水是有利的，因为电化学处理是有效的并且不需要不必要的化学品(例如，脱模剂和消毒剂)。在本发明中，三维(3-D)固定床型的电解槽被用作电化学处理的装置。在本发明中优选使用的3-D固定床型电解槽是具有多个电极的固定床型电解槽，其中一个支承构件被设置在位于管体较低部分的开口部位上，该管体容纳多个固定床型3-D电极，以防止多个固定床型3-D电极漂离出该管体。
在不采取任何措施的条件下把含油滴的待处理水引入3-D固定床多电极型电解槽时，油滴粘到电极上妨碍了待处理水的流动，使得不可能在短时间内处理水。本发明发明人尝试了各种不向待处理的水中添加化学品例如絮凝剂而除去油滴的方法，并用具有上述结构的油滴分离装置达到了该目的。
下面将说明本发明中所使用的水处理装置。在油滴分离设备的处理槽的电极中至少阳极是由两性金属制成的。该两性金属以锌、镉、铝、镓、铟、锡、铅、砷、锑、和铋为代表，其中，从环境问题的观点来看最优选使用铝。当用铝作阳极时，在电解待处理水中所含的悬浮絮凝物期间，铝离子略有熔化，加快了要被絮凝的油滴变成较大的油滴，并进一步促进了在阴极表面产生的小空气泡粘到油滴的表面上，以从要被处理的水中分离出油滴。而且，因为铝离子与油滴一起被排出，所以该处理过的水中基本无铝离子。假定在该处理过的水中所含的铝离子的量很少，那么即使当该处理过的水被用作食品处理水也不会产生问题。另外，阴极也可由两性金属制成。而且，在这种情况下，最优选的是铝。另外，在本发明中，当多个电极由两性金属制成时和当多个电极被交替地反向时，电极被均匀地磨损，并且电极的表面变得粗糙。因此，在电解期间产生的气泡较小，这就使分离油滴的效率得到提高。
在本发明油滴分离装置的处理槽中垂直布置的电极使油滴容易上升，并且把已经上升的油滴引入表示排出口的气泡聚集的出口处，并通过倾斜布置的隔离板而被排出。另一方面，在该处理槽的较低部位，提供了一个表示固体物质排放口的固体物质出口，该排出口周期性地去除与待处理的水混合的固体物质以防止该处理槽的内壁被固体物质堵塞，并可以平稳地分离油滴。顺便提及，当固体物质的量大时，在把将要处理的水引入该处理槽之前，优选用一个过滤器来除去固体物质，而当每一种固体物质的量轻和少时，优选在电极下方提供一个过滤器，以防止这些固体物质随液流而流动并被引入到电极部件上。
在本实施例中，在处理槽的电极上的阳极/阴极的电流值，优选不低于0.1A/dm2，更为优选的值为0.15-5.0A/dm2。在该处理槽的电流密度，优选不低于0.1A/L，更为优选的值为0.15-10A/L。
图5表示油滴分离设备和3-D固定床多电极型电解槽连接在其上的水处理装置的方框图。欲处理的水通过待处理水入口10被引入油滴分离设备的处理槽1中，被分离的油滴通过聚集气泡的出口4排出，而处理过的水通过处理过水的出口2被排出。处理过的已无油成分的水通过过滤设备35，该过滤设备35被连接到该油/水分离设备33的较低部位，此处除去在处理过的水中的固体物质，并把该处理过的水引入3-D固定床多电极型电解槽36中。通过3-D固定床多电极型电解槽36消毒后的处理水又被作为处理过的水而排出。将电能加到油滴分离设备的电源和将电能加到3-D固定床多电极型电解槽的电源，在本实施例中都用普通电源100来表示，并且该油滴分离设备和3-D固定床多电极型电解槽36是并联连接的。这种结构是优选的，因为它防止了上述装置在串联连接的情况下可能引起的问题，即当使用不同的电源时，过多的电能被输送到该3-D固定床多电极型电解槽和通过水时漏电。电源100是通过交替地反向极性来输送电能的一种，优选交流电的频率范围为10Hz到1×10-5Hz。
下面，将解释图1的油滴分离设备的处理槽1的结构。在处理槽1的较高部位配有处理过的水的出口2和聚集的气泡的出口4，待处理的水通过位于该处理槽1的较低部位的待处理水的入口10被引入其中。于是在要被处理的水中的大固体物质被引入位于该处理槽的较低部位的固体物质分离部分13的处理槽的凹坑处，并在固体物质出口12附近聚积。因此，含油滴的待处理水上升并通过电极部件14。图2表示电极截面14的透视图，其中一对电极之一的铝电极5通过与该对电极的另一电极交替排列的连接部分16与电极棒19连接，而一对电极中的另一电极即铝电极6以下面这种方式与电极棒18连接：在该铝电极5上形成孔17，使得该电极棒18可能穿过该铝电极5而不与铝电极5接触。对电极6也采用相同措施，电极棒19不与该电极6接触。在本发明中，在两电极之间没有隔膜存在。电极棒18和19分别被连接到电源接线柱7和8，把这二个接线柱7和8连接到上述电源100上，使得可以从外面输入不同极性的电能。在电源接线柱7和8中的每一个中，该电源的极性是交替反向的。也就是说，当从电源接线柱7输送正电时，电源接线柱8输送负电，而当从电源接线柱7输送负电时，相反，电源接线柱8输送正电。顺便提及，由电源输送的电，优选的频率范围为10Hz到1×10-5Hz。因此，在该电极截面14中，电解在每一对电极的铝电极5和6之间进行，从阴极产生的微小氢气泡粘到油滴的表面，这就使得该油滴的比重变得很小并产生较大的上升的聚集气泡。已经上升的聚集气泡通过在聚集气泡分离部分15处倾斜设置的隔离板3＇被引入到聚集气泡出口4而排出。把已经分离了油滴的待处理水通过已处理过的水出口2被排出，再用于处理。把隔离板3设置得与隔离板3＇平行，使得聚集的气泡不能与处理过的水混合，于是油滴的分离很充分。该隔离板被设置得相对于水平面呈30°角的倾斜。优选的隔离板3和3＇为具有很细筛孔的网。该处理槽1由于有凸缘9而垂直安装，该处理槽的水平截面是矩形的。固体物质通过设置在固体物质出口12处的开启阀11周期性地排出。顺便说到，作为本发明的电源，可使用能交替地变换极性的电源或配置有能交替地变换电源极性的极性设备变换装置的普通电源。优选每个铝电极是板型的，但也可以是棒型的。
其次，将说明本发明的3-D固定床多电极型电解槽。当把该3-D固定床多电极型电解槽用于待处理水的精处理时，要求外加电压设定成：使阳极电压在+0.2到+1.2V(与饱和甘汞电极比较)的范围内，在这个范围内，基本上不产生氧气，阴极电压被设置在基本上不产生氢气的0到-1.0V的范围内(与饱和甘汞电极比较)。然而，当液体中的物质未进行氧化/还原反应且液体特性不改变时，或当反应的量无关紧要时，也可能使阳极电压低于1.6V(与标准氢电极比较)，使阴极电压高于-1.5V(与标准氢电极比较)。或者，当该电极反应也无关紧要时，可外加较高的电压。
在精制待处理的水中，在精制大量待处理的水产生气体时，所产生的气体，即氧气和氢气通常都是以在爆炸极限内的混合比产生。因此，为了防止爆炸的，优选将产生的气体用惰性气体例如空气来稀释。例如，可以设置一种用于在3-D固定床多电极型电解槽的出口处所产生的电解气体的分离设备，以及一种电解气体稀释设备，它用空气来稀释被分离的电解气体，使得在该电解气体中的氢气浓度不大于4％的体积百分数。
本发明的在3-D固定床多电极型的电解槽中的电极包括固定床型3-D电极和用于供电的电极，该固定床型3-D电极可以由多个电极表示，这些电极优选是粒状的、球形的、纤维的、毡型的、纺织布型的、多孔方型或似海绵状的，并由使得待处理的水能通过的多孔材料制成，例如，碳族材料，包括活性碳、石墨、碳纤维和玻璃状碳，它们都具有粒状、球形状、毡型状、纺织布型状或多孔方型状，或金属材料，例如镍、铜、不锈钢、铁和钛，它们都具有上述相同的形状，或其它各种材料，其中上述的各种金属材料涂敷有贵重金属。顺便说及，与分散在液体里的电极的浮动型电极比较，固定床型电极表示其中的每一个电极都难以移动。通常当电极被固定时，它们可能周期性地被移动。
在本发明中，优选的固定床型3-D电极以具有平均孔径为20-100μm的多孔石墨为代表。这些多孔固定床型3-D电极以下面这种方式制得：由植物纤维制成多个板再通过使用有机物质粘合剂层压制成，例如，在惰性气体的气氛下，在1000℃或更高的温度下，使日本纸板受到加热处理而碳化，并进一步被加热而成为石墨。更具体地说，因为下面这种电极板含较少杂质以及它们的孔径可容易控制，优选以下面这种方式制得多孔固定床型3-D电极板：将由合成纤维制成的多个板，使用有机物质粘合剂层压在一起，再进行加热处理进行碳化，进一步加热成为石墨。尤其，因为目标孔径的孔径分布的宽度窄而尖，所以多孔电极板难以阻塞。对于上述用途中所使用的有机物质粘合剂，可使用热塑性树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和二乙烯基苯树脂，本发明对此不作特别的限定。关于由合成纤维制造的板，虽然也可采用纺织型的，但优选的是非纺织布型的板。
这些多个层压的固定床被安放在一个管体里，该管体的顶端和底端都是开启的。该管体优选是由可长时间和重复使用的耐用电绝缘材料制造的，尤其可使用合成树脂，例如聚表氯醇、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯化乙烯、苯酚甲醛树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯。当该固定床是由透明的或半透明材料制造时，可方便地观察和确定该固定床是如何磨损地。
因为在该管体里放置的上述多个固定床型3-D电极的直径等于或略小于该管体的内径，在像固定床型3-D电极或诸如此类的置换操作只通过夹持该管体而进行时，该固定床在较低的开口处滑出，使得不能在该管体里安置预定数量的固定床。
因此，在涉及本发明的该3-D固定床多电极型电解槽中，优选安装一个载体，以堵住该管体的上或下开口部分，以便防止该固定床掉下，也就是说防止它从该管体落出。对该载体的形状没有特别的限定，只要该载体的强度足以控制该多个固定床的运动就可以，也可以通过焊接或粘接的方法，在该管体的底部固定一环形部件，使得该环形的部件可堵住该开口的一部分，或通过整体模注设置一个具有与上述同样形状的部件，或通过粘接固定一个“+”字型部件，使得该“+”字形部件可在复盖住该管体的底部的环形部分，或用同样的方法在开口处设置一个网形的部件。也可以在环形部件和该管体上形成螺纹，使得这两个部件可以彼此用螺纹固定。载体也可用同样的方法通过螺纹固定安装在该开口的上部，这些结构均可以使得该固定床在该管体里更稳定地放置。
优选与待处理水流动方向垂直的平面上的该载体的截面面积是该开口部分的开口面积的3-50％，当这个值小于3％时，由于强度不够，该载体容易脱出该管体，当这个值超过50％时，阻挡待处理水的流动，以及电解电压容易升高。
可使3-D固定床多电极型电解槽容纳3-D电极，其中该固定床被放在直流电或交流电电场里，然后直流电压或交流电压被施加在电源电极接头之间，每一个接头都由平板形、扩张网形或开孔板形的多孔板组成，使该固定床被极化，因此通过极化，分别在该固定床的一端和另一端上形成了阳极和阴极。另外，可以不短路的方式提供每一个单独交替地起阳极或阴极作用的各种3-D材料，并电学连接它们，制成3-D固定床多电极型电解槽。
作为输送电能的阳极接线柱的材料可利用由以下物质形成的某些材料，这些物质包括石墨碳材料(碳纤维，碳织物，石墨等)、碳化合物材料(由金属粉与碳混合并烧结而得到的那些材料)、活性碳纤维非纺织布(例如由TOYOBO有限公司制造的KE-1000毡)或带有铂、钯或镍的上述材料，以及尺寸稳定的电极(涂铂族氧化物的钛材料)、涂铂的钛材料、镍材料、不锈钢材料和铁材料。面对着输送电源阳极接性柱，由电源供给直流电压的阴极电极接性柱可以由铂、不锈钢、钛、镍、铜、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、石墨、碳材料、和用软铜或铂金属族金属涂履的金属材料形成。
当处理待处理水时，在将碳型材料例如活性碳、石墨或碳纤维用于该固定床的条件下，从阳极产生氧气，该固定床被氧气氧化成易溶解的二氧化碳。或产生破坏了的电极材料的细粉末。为了防止这一点，铂族金属氧化物，例如铱氧化物或钌氧化物，可被涂在固定床发生阳极极化一侧的钛或诸一类的板上，设置通常用作不可溶金属电极的多孔材料或网状材料来与该板接触，使得在该材料上有可产生氧气。
图3是本发明的3-D固定床多电极型电解槽的纵向剖面图。通过位于该电解槽上部的入口(入口)引入的待处理水沿着电解槽内圆柱25和外圆柱26之间所形成的空间27(引入待处理水的路径)向下流动。然后，待处理水按照箭头标出的方向向上移动，其中根据极性交替反向的电能从连接到电源100的电极接线柱24和24＇供电，当待处理的水通过在辅助电极22和22＇之间所夹持的固定床型3-D电极21时，杀灭了待处理水中所含的细菌。来自于外面输送的电能通过电极接线柱24并通过供电电极30被输送到辅助电极22，而待输送到电极接线柱24＇的电能通过导线28，然后到达该电解槽的下部，并通过供电电极30＇输送到辅助电极22＇。因为每一个固定床型3-D电极被夹在辅助电极22和22＇之间并被层压，从而固定床型3-D电极从该下部到上部被极化。每一个固定床型3-D电极和夹持该固定床型3-D电极的辅助电极22和22＇用密封垫23密封，以形成一个总体，使得待处理水不能从该总体的侧面漏出。这些总体被叠加在设在下部的固定圈31和垫片29上，上盖20和外圆柱26通过在其上的螺纹彼此啮合。关于从电源输送到3-D固定床多电极型电解槽的电能，优选其频率范围为10Hz到1×10-5Hz，电流值不超过0.5A。即使在固定床型电极上，由在油滴分离设备上产生的基于金属离子的并与待处理水混合的化合物引起堵塞时，由氢氧化铝造成堵塞时，因为所产生的金属离子是两性金属离子且其极性是交替地反相，故氢氧化铝又变成铝离子而被溶解。因此，可以阻止在电极上的堵塞，且可以长时间稳定地处理水。
图4是装有本发明固定床的3-D固定床多电极型电解槽的立体透视图。固定床通过内圆柱25被插入而被层压，且下部的固定环31与位于在该内圆柱25的下部的螺纹啮合，然后，该内圆柱25与上盖20的内螺纹啮合，使得水不可能漏出。在导线28被连接到位于下部的供电电极30＇后，该外圆柱26通过其上的螺纹与该上盖20啮合。
适用于本发明水处理方法的待处理水优选是用于食品处理的处理水。在用于食品处理的处理水的情况下，要求最大程度地防止在待加工的食品中有不必要化合物的混合物。从这个观点出发，本发明的水处理方法能在不使用像絮凝剂、脱模剂和杀菌剂这些化学物质和不使用用于分离和除去油成分的特殊设备的条件下分离在待处理水中所含的油滴和杀灭微生物。实施例1
待处理的水用图5所示的水处理装置来处理。具体是，可用本发明的图1所示的处理槽来处理，然后暂时贮存在图5所示的油/水分离设备中，在通过过滤设备后，被引入到图3所示的3-D固定床多电极型电解槽中处理。对待处理的水使用下列条件。
通过普通的琼脂培养基(由EIKEN KAGAKU制造)从离子交换水中分离出的一般细菌，使用液体培养基(由EIKEN KAGAKU制造的普通液体培养基)培养3天，将霉菌体在5000rpm的速度下进行离心分离，然后用纯水洗涤，再进行离心分离。为了制备待处理的水，将这些细菌以300ppm的比例加入到含油滴大小为1-100μm的贮存自来水中(残留的氯气浓度不大于0.02ppm)。平皿计数是6.5×104CFU。
用于分离油滴的处理槽的条件如下。电解条件：
阳极：铝(阳极电流密度为0.15A/dm2)
阴极：铝(阴极电流密度为0.15A/dm2)
电解电压：8.0V电解槽的条件
电解槽的电流浓度：0.12A/L
电解电流：具有10Hz或小于10Hz的交流电(电源是与3-D固定床多电极型电解槽的电源共用的)。
电流波形：脉动率为5％或5％以下的脉冲电源或平稳电流。
在电解槽里的停留时间：5.6秒
电极间隔：10mm
在该3-D固定床多电极型电解槽中，使用镀铂的钛网(厚为1mm)作为辅助电极，在电极接线柱上施加34V的直流电。
在处理了1m2数量的待处理水后，没有观察到堵塞现象，在3-D固定床多电极型电解槽的出口的处理过的水中，平皿计数减少到63CFU。另外，由电解电压和电解电流没有改变，证实没有引起油成分掩蔽在3-D固定床多电极型电解槽的石墨电极上。实施例2
用于童子鸡的洗涤水用实施例1的设备连续处理一星期。用于童子鸡的洗涤水含油滴大小为1-100μm，比例为200-500ppm，其中略含细菌。然而，即使一星期后，也没有观察到有堵塞现象，平皿计数不超过100CFU，表示在实际使用时没有麻烦。
由于有了本发明，能够长期而且稳定地处理含油滴和微生物的待处理水。