《一种铌酸钾钠/聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种铌酸钾钠/聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103724622 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103724622 A (21)申请号 201310653545.8 (22)申请日 2013.12.06 C08G 73/10(2006.01) C08K 3/24(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08L 79/08(2006.01) (71)申请人 哈尔滨理工大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府 路 52 号 (72)发明人 林家齐 杨文龙 沈涛 张盼盼 谢志斌 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 牟永林 (54)。
2、 发明名称 一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备 方法 (57) 摘要 一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备 方法， 它涉及一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄 膜的制备方法， 本发明的目的是要解决现有的高 介电聚合物 - 陶瓷复合薄膜的介电综合性能较 差， 不能满足微电子领域高介电柔性薄膜需求的 问题， 本发明的制备方法为 ： 一、 称量原料 ； 二、 原 料的干燥 ； 三、 制备混合溶液 A ； 四、 制备混合溶液 B ； 五、 制备聚酰胺酸溶液 ； 六、 制备亚胺化后的玻 璃板 ； 七、 脱模、 制样， 即完成。本发明的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的介电综合性能优异， 可 。
3、满足微电子领域高介电柔性薄膜的需求。本发明 应用于无机 / 有机复合材料的制备技术领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103724622 A CN 103724622 A 1/1 页 2 1. 一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 其特征在于铌酸钾钠 / 聚酰亚胺 高介电薄膜的制备方法是通过以下步骤进行的 ： 一、 按铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜中铌酸钾钠的体积分数为 5 40% 的标准称量 4,4二氨基二苯醚。
4、、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠 ； 二、 将步骤一称取的 4,4二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠在温度为 120 的条件下烘干 22 26h ； 三、 向 N,N- 二甲基乙酰胺中加入步骤二烘干后的 4,4二氨基二苯醚中， 搅拌至 4,4二氨基二苯醚溶解， 得到混合溶液 A ； 四、 将步骤二烘干的铌酸钾钠加入到混合溶液 A 中， 超声 20 40min， 得到混合溶液 B ； 五、 将步骤二烘干的均苯四甲酸酐均分成六份， 然后依次加入到混合溶液 B 中， 每加 一份均苯四甲酸酐后搅拌 6 10min， 加入第六份均苯四甲酸酐后， 继续搅拌 2h， 然后静置 12h， 得到聚酰胺酸溶液 ； 。
5、六、 用自动涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀的刮在玻璃板上， 然后放入烘箱中， 在 80的条 件下加热 1h， 然后在 100的条件下加热 1h， 再在 200的条件下加热 1h， 然后在 300的 条件下加热 1h， 再在 330的条件下加热 1h， 得到亚胺化后的玻璃板 ； 七、 将亚胺化后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡 25 35min， 然后将膜取下， 再依次用蒸馏 水、 丙酮、 乙醇进行清洗， 然后烘干， 得到铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜， 即完成铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备， 其中步骤三中 N,N- 二甲基乙酰胺按聚酰胺酸溶液中固含量 为 11% 的标准量取。 2. 根据权利要求 。
6、1 所述的一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 其特征在 于步骤二中所述的在温度为 120的条件下烘干 24h。 3. 根据权利要求 1 所述的一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 其特征在 于步骤四中所述的超声频率为 59KHz。 4. 根据权利要求 1 所述的一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 其特征在 于步骤四中所述的超声的超声时间为 30min。 5. 根据权利要求 1 所述的一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 其特征在 于步骤五中所述的每加一份均苯四甲酸酐后搅拌 8min。 6. 根据权利要求 1 所述的一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高。
7、介电薄膜的制备方法， 其特征在 于步骤七中所述的将亚胺化后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡 30min。 7. 根据权利要求 1 所述的一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 其特征在 于步骤七中所述的烘干的烘干温度为 80， 烘干时间为 8 10min。 权 利 要 求 书 CN 103724622 A 2 1/4 页 3 一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法。 背景技术 0002 在介电材料领域， 随着近年来电子设备发展的日新月异， 广泛使用的电容器向高 储能、 小型化以及有利于环保的方向发展。 开发。
8、具有良好介电性能， 同时又具有较高力学强 度和可加工性能的介电材料， 特别是有机介质的复合材料成为研究的热点。 0003 一般而言 , 单组分材料很难同时具有优良的介电性能和力学性能。大多聚合物 是良好的绝缘体 , 且具有可加工性、 力学强度高的优势 , 但介电常数普遍偏低 ( 通常室温 下为 2 10)， 仅少数纯聚合物材料介电常数超过 10。无机陶瓷虽然具有很高的介电常数 ( 高达 2000)， 但又存在脆性大、 加工温度高且与目前集成电路加工技术相容性差等诸多弊 端。因此， 高介电聚合物 - 陶瓷复合材料的研制成为一种主要的解决途径， 现有的 CCTO/PI 复合膜的最大介电常数为 49。
9、， 最大损耗角正切为 0.19， 最大电导率为 10-7S m-1； BaTiO3/PI 复合膜的最大介电常数为 18， 最大损耗角正切为 0.01， 最大电导率为 10-8S m-1； 由此可知， 现有的高介电聚合物 - 陶瓷复合薄膜不能同时兼具高介电常数和低损耗， 介电综合性能较 差， 不能满足微电子领域高介电柔性薄膜的需求。 发明内容 0004 本发明的目的是要解决现有的高介电聚合物 - 陶瓷复合薄膜的介电综合性能较 差， 不能满足微电子领域高介电柔性薄膜需求的问题， 提供了一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高 介电薄膜的制备方法。 0005 本发明一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法。
10、， 是通过以下步骤进行 的 ： 0006 一、 按铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜中铌酸钾钠的体积分数为 5 40% 的标准 称量 4,4二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠 ； 0007 二、 将步骤一称取的 4,4二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠在温度为 120的条件下烘干 22 26h ； 0008 三、 向 N,N- 二甲基乙酰胺中加入步骤二烘干后的 4,4二氨基二苯醚中， 搅拌 至 4,4二氨基二苯醚溶解， 得到混合溶液 A ； 0009 四、 将步骤二烘干的铌酸钾钠加入到混合溶液 A 中， 超声 20 40min， 得到混合溶 液 B ； 0010 五、 将步骤二烘干的均苯。
11、四甲酸酐均分成六份， 然后依次加入到混合溶液 B 中， 每 加一份均苯四甲酸酐后搅拌 6 10min， 加入第六份均苯四甲酸酐后， 继续搅拌 2h， 然后静 置 12h， 得到聚酰胺酸溶液 ； 0011 六、 用自动涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀的刮在玻璃板上， 然后放入烘箱中， 在 80 的条件下加热 1h， 然后在 100的条件下加热 1h， 再在 200的条件下加热 1h， 然后在 说 明 书 CN 103724622 A 3 2/4 页 4 300的条件下加热 1h， 再在 330的条件下加热 1h， 得到亚胺化后的玻璃板 ； 0012 七、 将亚胺化后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡 25 35m。
12、in， 然后将膜取下， 再依次用 蒸馏水、 丙酮、 乙醇进行清洗， 然后烘干， 得到铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜， 即完成铌酸 钾钠/聚酰亚胺高介电薄膜的制备， 其中步骤三中N,N-二甲基乙酰胺按聚酰胺酸溶液中固 含量为 11% 的标准量取。 0013 本发明采用具有 ABO3型钙钛矿结构的铌酸钾钠 （K0.5Na0.5） NbO3（简称 KNN） 与聚 酰亚胺 （PI） 制备复合薄膜， 在传统原位聚合法的基础上， 利用超声波分散制备分布均匀的 KNN/PI 的高介电复合薄膜， 作为一种新的高储能材料。扫描电子显微镜、 X 射线衍射、 介电 性能的测试结果表明， KNN 粒子在聚酰亚胺中分。
13、布均匀、 稳定， 铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电 薄膜的介电常数为22， 是纯的聚酰亚胺薄膜的5倍之多， 高于BaTiO3/PI复合膜， 同时， 其损 耗为 0.04， 比钛酸铜钙 - 聚酰亚胺的复合薄膜， 即 CCTO/PI 复合膜的值要小。而且， 铌酸钾 钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的电导率很小， 仅为 10-8， 表明其绝缘性能优良。比较可见， 本发 明的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的介电综合性能优异， 可满足微电子领域高介电柔性 薄膜的需求。 附图说明 0014 图 1 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜、 KNN 体积含量为 5% 的 KNN/ PI 复合膜、 KNN 体。
14、积含量为 10% 的 KNN/PI 复合膜和纯 PI 膜的 X 射线衍射图 ； 其中 a 为本 试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜、 b 为 KNN 体积含量为 10% 的 KNN/PI 复合膜、 c 为 KNN 体积含量为 5% 的 KNN/PI 复合膜、 d 为纯 PI 膜、 e 为 KNN ； 0015 图 2 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的表面形貌 ； 0016 图 3 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的断面形貌 ； 0017 图 4 为本试验的不同的 KNN 体积分数对铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的介电常 数和损耗角正切的影响图 ； 其中 。
15、a 为介电常数随体积分数变化的曲线， b 为损耗角正切随体 积分数变化的曲线 ； 0018 图 5 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜和纯 PI 膜的介电常数与频 率的关系图 ； 其中 a 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜， b 为纯 PI 膜 ； 0019 图 6 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜和纯 PI 膜的损耗角正切与 频率的关系图 ； 其中 a 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜， b 为纯 PI 膜 ； 0020 图 7 为本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜和纯 PI 膜的电导与频率的 关系图 ； 其中 a 为本试验制备。
16、的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜， b 为纯 PI 膜。 具体实施方式 0021 具体实施方式一 ： 本实施方式一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 是通过以下步骤进行的 ： 0022 一、 按铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜中铌酸钾钠的体积分数为 5 40% 的标准 称量 4,4二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠 ； 0023 二、 将步骤一称取的 4,4二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠在温度为 120的条件下烘干 22 26h ； 说 明 书 CN 103724622 A 4 3/4 页 5 0024 三、 向 N,N- 二甲基乙酰胺中加入步骤二烘干后的 4,4二氨。
17、基二苯醚中， 搅拌 至 4,4二氨基二苯醚溶解， 得到混合溶液 A ； 0025 四、 将步骤二烘干的铌酸钾钠加入到混合溶液 A 中， 超声 20 40min， 得到混合溶 液 B ； 0026 五、 将步骤二烘干的均苯四甲酸酐均分成六份， 然后依次加入到混合溶液 B 中， 每 加一份均苯四甲酸酐后搅拌 6 10min， 加入第六份均苯四甲酸酐后， 继续搅拌 2h， 然后静 置 12h， 得到聚酰胺酸溶液 ； 0027 六、 用自动涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀的刮在玻璃板上， 然后放入烘箱中， 在 80 的条件下加热 1h， 然后在 100的条件下加热 1h， 再在 200的条件下加热 1h， 然。
18、后在 300的条件下加热 1h， 再在 330的条件下加热 1h， 得到亚胺化后的玻璃板 ； 0028 七、 将亚胺化后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡 25 35min， 然后将膜取下， 再依次用 蒸馏水、 丙酮、 乙醇进行清洗， 然后烘干， 得到铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜， 即完成铌酸 钾钠/聚酰亚胺高介电薄膜的制备， 其中步骤三中N,N-二甲基乙酰胺按聚酰胺酸溶液中固 含量为 11% 的标准量取。 0029 本实施方式中的 “/” 是表示 “和” 的关系， 代表铌酸钾钠和聚酰亚胺复合在一起。 0030 本实施方式采用具有 ABO3型钙钛矿结构的铌酸钾钠 （K0.5Na0.5） NbO3（简。
19、称 KNN） 与聚酰亚胺制备复合薄膜， 在传统原位聚合法的基础上， 利用超声波分散制备分布均匀的 KNN/PI 的高介电复合薄膜， 作为一种新的高储能材料。扫描电子显微镜、 X 射线衍射、 介电 性能的测试结果表明， KNN 粒子在聚酰亚胺中分布均匀、 稳定， 铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电 薄膜的介电常数为22， 是纯的聚酰亚胺薄膜的5倍之多， 高于BaTiO3/PI复合膜， 同时， 其损 耗为 0.04， 比钛酸铜钙 - 聚酰亚胺的复合薄膜， 即 CCTO/PI 复合膜的值要小。而且， 铌酸钾 钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的电导率很小， 仅为 10-8S m-1， 表明其绝缘性能优良。比较可见。
20、， 本实施方式的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的介电综合性能优异， 可满足微电子领域高 介电柔性薄膜的需求。 0031 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的在温度 为 120的条件下烘干 24h。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。 0032 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤四中所述的超 声频率为 59KHz。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。 0033 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤四中所述 的超声的超声时间为 30min。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。 0034 具体实施。
21、方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤五中所述 的每加一份均苯四甲酸酐后搅拌 8min。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。 0035 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤七中所述 的将亚胺化后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡 30min。其他步骤和参数与具体实施方式一至五 之一相同。 0036 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤七中所述 的烘干的烘干温度为 80， 烘干时间为 8 10min。其他步骤和参数与具体实施方式一至 六之一相同。 0037 通过以下试验验证本发明的有益效果 ： 说 明 书 CN 103。
22、724622 A 5 4/4 页 6 0038 试验 1 ： 本试验一种铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的制备方法， 是通过以下步 骤进行的 ： 一、 按铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜中铌酸钾钠的体积分数为 40% 的标准称 量 4,4二氨基二苯醚、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠 ； 二、 将步骤一称取的 4,4二氨基 二苯醚、 均苯四甲酸酐和铌酸钾钠在温度为 120的条件下烘干 24h ； 三、 向 N,N- 二甲基乙 酰胺中加入步骤二烘干后的 4,4二氨基二苯醚中， 搅拌至 4,4二氨基二苯醚溶解， 得到混合溶液 A， 其中 N,N- 二甲基乙酰胺按混合溶液中固含量为 11% 的标准量取 ； 。
23、四、 将步 骤二烘干的铌酸钾钠加入到混合溶液 A 中， 超声 30min， 得到混合溶液 B ； 五、 将步骤二烘干 的均苯四甲酸酐均分成六份， 然后依次加入到混合溶液 B 中， 每加一份均苯四甲酸酐后搅 拌 8min， 加入第六份均苯四甲酸酐后， 继续搅拌 2h， 然后静置 12h， 得到聚酰胺酸溶液 ； 六、 用自动涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀的刮在玻璃板上， 然后放入烘箱中， 在 80的条件下加 热 1h， 然后在 100的条件下加热 1h， 再在 200的条件下加热 1h， 然后在 300的条件下 加热 1h， 再在 330的条件下加热 1h， 得到亚胺化后的玻璃板 ； 七、 将亚胺化后的。
24、玻璃板放 入蒸馏水中浸泡 30min， 然后将膜取下， 再依次用蒸馏水、 丙酮、 乙醇进行清洗， 然后烘干， 得 到铌酸钾钠/聚酰亚胺高介电薄膜， 即完成铌酸钾钠/聚酰亚胺高介电薄膜的制备， 其中烘 干的烘干温度为 80， 烘干时间为 10min。 0039 为了确定 KNN 掺杂后对纯聚酰亚胺薄膜结构的影响， 对本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜、 KNN 体积含量为 5% 的 KNN/PI 复合膜、 KNN 体积含量为 10% 的 KNN/PI 复合膜和纯 PI 膜进行了 X 射线衍射分析 （XRD） ， 结果如图 1 所示， 从图 1 中可以看到， 纯 PI 膜在 2=15 2。
25、5时有一个宽峰， 随着 KNN 掺杂含量的增加后， 亚胺基体的的局部有序结 构被破坏， 使得在 KNN/PI 膜中这个宽峰逐渐减弱并最终消失。然而， 对于不同的 KNN/PI 复 合膜， 始终能看到 KNN 粒子的 ABO3钙钛矿正交相特征峰， 这表明 KNN 粒子在 PI 基体中十分 稳定， 结构没被破坏。 0040 为了基本确定 KNN 粒子在 PI 基体中的分散情况， 对本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰 亚胺高介电薄膜的形貌进行了扫描电子显微镜分析 （SEM） ， 如图 2 和图 3 所示， 由图 2 可以 观察到， KNN粒子在均匀分布在亚胺基体中， 基本没有明显的团聚现象。 此外， 由。
26、断面图3也 可以清楚地观察到， KNN 粒子四周均被亚胺包围着。总之， 图 2 和图 3 说明 KNN 粒子在本试 验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜中分散性良好。 0041 测试不同的KNN体积分数对铌酸钾钠/聚酰亚胺高介电薄膜的介电常数和损耗角 正切的影响图如图 4 所示， 由图 4 可知， 随着 KNN 含量的增大， KNN/PI 复合膜的介电常数有 了明显的增大。 虽然， 其损耗也相应有所变大， 但是损耗角最大值也仍然远小于0.05。 综合 考虑， 体积分数为 40% 的 KNN/PI 复合膜介电性能最优。 0042 对本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的介电常数和损耗。
27、角进行测定， 结果如图 5、 6 和 7 所示， 从图 5 中可以看出， 本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜 的介电常数有了显著提高， 在 102Hz 时介电常数约为 22.5， 是纯 PI 膜的 5 倍之多。由图 6 中可知， 本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的损耗也比纯的 PI 膜大了， 但是在 102Hz 时不到 0.04。同样的， 图 6 表明本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄膜的电 导也比纯的PI膜大了， 但是在102Hz仍然低于10-8S m-1， 说明本试验制备的铌酸钾钠/聚酰 亚胺高介电薄膜的绝缘性能优异。综上所述， 本试验制备的铌酸钾钠 / 聚酰亚胺高介电薄 膜介电常数高， 绝缘性能好， 对于在高介电、 储能材料领域的应用有很重要的意义。 说 明 书 CN 103724622 A 6 1/4 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103724622 A 7 2/4 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103724622 A 8 3/4 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103724622 A 9 4/4 页 10 图 7 说 明 书 附 图 CN 103724622 A 10 。