含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310571617.4

申请日:

2013.11.16

公开号:

CN103626994A

公开日:

2014.03.12

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 65/48申请公布日:20140312|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 65/48申请日:20131116|||公开

IPC分类号:

C08G65/48; C08G65/40

主分类号:

C08G65/48

申请人:

吉林大学

发明人:

姜振华; 王永鹏; 张海博; 林英健; 朱轩伯

地址:

130012 吉林省长春市前进大街2699号

优先权:

专利代理机构:

长春吉大专利代理有限责任公司 22201

代理人:

张景林;王恩远

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内容摘要

含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法,属于高分子材料制备技术领域。首先,合成了双酚A型聚芳醚酮,利用该聚芳醚酮与联硼频哪醇酯在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料;其次,合成4-碘-4’-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体,最后利用含硼酸酯聚芳醚酮材料与4-碘-4’-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体在四三苯基膦化钯催化下反应制备含偶氮聚芳醚酮;利用这种方法可以成功地将偶氮单体引入到聚芳醚酮中。不但不会影响聚芳醚酮本身的性能,也能够生成性能稳定的联苯结构偶氮聚芳醚酮,可以改善偶氮材料的存储稳定性,该方法有望在制备新型的偶氮高分子材料方面获得应用。

权利要求书

权利要求书
1.  一种含硼酸酯聚芳醚酮聚合物,其结构式如下所示: 

其中,n为15~25的整数,表示聚合度; 
2a+b+c=0.075~0.5,d=1-(2a+b+c);或2a+b+c=0.5~0.75,d=0。 

2.  权利要求1所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物的制备方法,其特征在于: 
(1)是将双酚A与等摩尔的4,4′-二氟二苯甲酮单体,双酚A单体1.05~1.10倍摩尔量的无水碳酸钾,3~6倍于反应单体质量的有机溶剂,有机溶剂体积20%的共沸脱水剂在反应容器中通氮气、搅拌、并升温到共沸脱水剂回流,反应1~3个小时,排除共沸脱水剂,升温到170~200℃继续反应7~10小时;然后,将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎、洗涤、干燥,得到双酚A型含硼酸酯聚芳醚酮聚合物。 
(2)将双酚A型聚芳醚酮与是其重复单元1.5~2倍摩尔量的联硼酸频哪醇酯一同装入到放有搅拌子的容器中,再加入是联硼酸频哪醇酯0.01~0.03倍摩尔量的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、是联硼酸频哪醇酯0.02~0.04倍摩尔量的4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶,抽真空后充入高纯氮气,反复3~5次,加入有机溶剂后密封,在室温下搅拌反应12~48小时;然后减压除去有机溶剂,将得到的聚合物粗产物丙酮洗3~5遍,过滤,烘干,将得到的聚合物用有机溶剂溶解后,薄层层析硅胶过滤1~3遍,再将聚合物用丙酮洗3~5遍,过滤,抽真空后烘干,即得到含硼酸酯聚芳醚酮材料。 

3.  如权利要求2所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中使用的有机溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环;薄层层析硅胶过滤中使用的溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺。 

4.  一种含偶氮聚芳醚酮聚合物,其结构式如下所示: 

其中,p为12~20的整数,表示聚合度; 
2e+f+g=0.075~0.15,k=1-(2e+f+g)。 

5.  权利要求4所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法,其步骤如下: 
(1)将4-碘苯胺加入水后搅拌成糊状,再逐滴滴入是4-碘苯胺3~5倍摩尔量的浓盐酸溶液,反应1~2h后冷却至-5~10℃;然后将是4-碘苯胺2~3倍摩尔量的亚硝酸钠溶解在水中,在-5~10℃下将该溶液滴入上述4-碘苯胺的盐酸溶液中,过滤后再在-5~10℃下将滤液逐滴滴加到是4-碘苯胺2~5倍摩尔量的乙酸钠和是4-碘苯胺1~3倍摩尔量的N,N-二甲基苯胺的混合水溶液中,滴完后在室温下反应3~5h;最后向所得的溶液中滴加是4-碘苯胺5~8倍摩尔量的氢氧化钠水溶液进行中和,将反应产物水洗至中性后在60~80℃下真空干燥,再用有机溶剂重结晶,即得到4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯; 
(2)将含硼酸酯聚芳醚酮和是其1~2倍摩尔量的4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯放入反应容器中,再加入是硼酸酯聚芳醚酮摩尔量1%~3%的四三苯基膦化钯、是硼酸酯聚芳醚酮1~5倍摩尔量的碳酸钾,然后抽真空并充入高纯氮气,反复3~5次,注入有机溶剂溶解,最后,缓慢注入有机溶剂体积3%~10%的蒸馏水,密封,在油浴中60~80℃反应10~20小时;旋蒸除去有机溶剂,用丙酮抽提20~30h,用有机溶剂溶解,采用薄层层析硅胶过滤,旋蒸除去有机溶剂,丙酮洗4~6遍,过滤,烘干,得到含偶氮聚芳醚酮材料。 

6.  如权利要求5所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)重结晶过程中所使用的有机溶剂是甲醇、乙醇或甲苯。 

7.  如权利要求5所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)使用的有机溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环。 

说明书

说明书含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域,具体涉及含硼酸酯聚芳醚酮材料、由其制备得到的偶氮聚芳醚酮材料及这两种材料的制备方法。
背景技术
偶氮聚合物因其光致二相色性、光致液晶相转变、、光机械效应、非线性光学材料、信息存储、光驱动分子开关及光子材料等方面所表现出优异的光响应行为,而在可逆光存储、全光开关、集成光电子学和光子技术领域表现出巨大的应用潜力。对于偶氮类材料的研究和开发,特别是新型、高性能光响应高分子材料的合成、结构与性能关系的研究始终是科研人员的关注的重点。将偶氮材料作为存储材料的应用研究目前仍然处于基础阶段,偶氮材料的存储稳定性仍是一个亟待解决的问题。聚芳醚类聚合物由于具有耐热等级高、耐化学药品、耐冲击、良好的尺寸稳定性能等优异的综合性能在航空航天、信息、电子通讯等高技术领域有着广泛的应用。将偶氮基团通过后接枝的方法引入到高玻璃化转变温度的聚芳醚类聚合物中,可以明显地改善材料的存储稳定性。但目前所采用的接枝方法一般是酯化、酰胺化及乌尔曼偶联的方法,这些方法都存在一些缺点。酯键、酰胺键在酸或碱甚至是水的作用下极容易水解,而乌尔曼偶联使用的铜催化条件往往会造成聚芳醚主链的降解,从而导致聚合物的玻璃化转变温度下降。因而,选择一种既不影响聚合物本身性能又能生成稳定产物的方法成为该领域的一个新的研究方向。
发明内容
本发明的目的是通过联硼频哪醇酯(Bis(pinacolato)diboron)和聚芳醚酮的硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料,并将含硼酸酯聚芳醚酮材料与4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体反应制备含偶氮聚芳醚酮。
本发明选用了1,5-环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应及四三苯基膦化钯催化苯硼酸酯和碘苯偶联的方法,利用这种方法成功地将偶氮单体引入到聚芳醚酮中。不但不会影响聚芳醚酮本身的性能,也能够生成性能稳定的联苯结构偶氮聚芳醚酮,本发明合成的含偶氮聚芳醚酮是一种新型的高分子材料。
其先是由双酚A和4,4′-二氟-二苯甲酮按照1:1的摩尔比反应分别得到双酚A型聚芳醚酮(PAEK),再在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体及4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶的共同作用下与联硼频哪醇酯发生硼化反应,制备出新型的含硼酸酯的聚芳醚酮材料;含硼酸酯的聚芳醚酮在四三苯基膦化钯和碳酸钾的共同作用下与4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体反应生成新型含偶氮聚芳醚酮材料。
本发明的含硼酸酯聚芳醚酮是由聚芳醚酮主链和硼酸频哪醇酯侧链组成,其中硼酸频哪醇酯的含量为15%~150%。
本发明所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物,是含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮,它的结构式是

n为15~25的整数,表示聚合度;
2a+b+c=0.075~0.5,d=1-(2a+b+c);或2a+b+c=0.5~0.75,d=0;
本发明的含偶氮聚芳醚酮是由聚芳醚酮主链和偶氮侧链组成,其中按照设计偶氮的含量为15%~30%。
本发明所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物,是含偶氮的双酚A型聚芳醚酮;它的结构式是

其中p为12~20的整数;2e+f+g=0.075~0.15,k=1-(2e+f+g)。
本发明的含硼酸酯聚芳醚酮材料的制备方法,包括聚芳醚酮的合成和聚芳醚酮与联硼酸频哪醇酯硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮过程两个步骤。
所述的含硼酸酯聚芳醚酮的制备,是将双酚A与等摩尔的4,4′-二氟二苯甲酮单体,双酚A单体1.05~1.10倍摩尔量的无水碳酸钾,3~6倍于反应单体(不包括碳酸钾)质量的有机溶剂,有机溶剂体积20%的共沸脱水剂放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中,通氮气,开动搅拌,升温到共沸脱水剂回流,反应1~3个小时,排除共沸脱水剂,升温到170~200℃继续反应7~10小时;然后,将得到 的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎、洗涤、干燥,得到双酚A型聚芳醚酮聚合物。
在上述方法中,所用的有机溶剂可以是二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮,所用的共沸脱水剂可以是甲苯或者二甲苯。
所述的聚芳醚酮和联硼酸频哪醇酯进行硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料,是将双酚A型聚芳醚酮与是其重复单元1.5~2倍摩尔量的联硼酸频哪醇酯一同装入到放有搅拌子的容器中,再加入是联硼酸频哪醇酯0.01~0.03倍摩尔量的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([IrCl(COD)]2)、是联硼酸频哪醇酯0.02~0.04倍摩尔量的4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶,抽真空后充入高纯氮气,反复3~5次,加入有机溶剂后密封,在室温下搅拌反应12~48小时;然后减压除去有机溶剂,将得到的聚合物粗产物丙酮洗3~5遍,过滤,烘干,将得到的聚合物用有机溶剂溶解后,薄层层析硅胶过滤1~3遍,再将聚合物用丙酮洗3~5遍,过滤,抽真空后烘干,即得到含硼酸酯聚芳醚酮材料。
上述反应中,所用的有机溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环等。采用薄层层析硅胶过滤中使用的溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺等。
本发明的含偶氮聚芳醚酮材料的制备方法,包括4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体的合成和含硼酸酯聚芳醚酮和4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体进行Suzuki-Miyaura偶联反应制备含偶氮聚芳醚酮材料等两个步骤。
所述的4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体的合成,是将4-碘苯胺放入烧杯中,加入水后搅拌成糊状,再逐滴滴入是4-碘苯胺3~5倍摩尔量的浓盐酸(10~15mol/L)溶液,反应1~2h后冷却至-5~10℃;然后将是4-碘苯胺2~3倍摩尔量的亚硝酸钠溶解在水中,在-5~10℃下将该溶液滴入上述4-碘苯胺的盐酸溶液中,过滤后再在-5~10℃下将滤液逐滴滴加到是4-碘苯胺2~5倍摩尔量的乙酸钠和是4-碘苯胺1~3倍摩尔量的N,N-二甲基苯胺的混合水溶液中,滴完后在室温下反应3~5h;最后向所得的溶液中滴加是4-碘苯胺5~8倍摩尔量的氢氧化钠水溶液进行中和,将反应产物水洗至中性后在60~80℃下真空干燥,再用有机溶剂重结晶,即得到4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯。
重结晶过程中所使用的有机溶剂可以是甲醇、乙醇或甲苯。
本发明的4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体的合成反应式如下:

所述的含硼酸酯聚芳醚酮和4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体进行钯催化偶联反应制备含偶氮聚芳醚酮材料,是将硼酸酯聚芳醚酮和是其1~2倍摩尔量的4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯放入反应容器中,再加入是硼酸酯聚芳醚酮摩尔量1%~3%的四三苯基膦化钯、是硼酸酯聚芳醚酮1~5倍摩尔量的碳酸钾,然后抽真空并充入高纯氮气,反复3~5次,注入有机溶剂溶解,最后,缓慢注入有机溶剂体积3%~10%的蒸馏水,密封,在油浴中60~80℃反应10~20小时;旋蒸除去有机溶剂,用丙酮抽提20~30h,用有机溶剂溶解,采用薄层层析硅胶过滤,旋蒸除去有机溶剂,丙酮洗4~6遍,过滤,烘干,得到含偶氮聚芳醚酮材料。
含硼酸酯聚芳醚酮和4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体进行偶联反应时所使用的有机溶剂可以是氯仿、四氢呋喃或二氧六环。
薄层层析硅胶过滤使用的溶剂可以是三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环。
所述的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮和4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体进行钯催化偶联反应制备含偶氮聚芳醚酮材料的反应式如下:

其中p=12~20。
本发明的含偶氮聚芳醚酮聚合物首先是通过一种硼化反应成功地将硼酸酯引入到聚芳醚酮主链上得到的,接着利用这种含硼酸酯聚芳醚酮与4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯通过钯催化偶联反应得到的,这种方法不会影响聚合物的分子量,得到的 联苯型偶氮聚芳醚酮具有较好地稳定性,在改善材料的存储稳定性方面具有潜在应用。
附图说明
图1:本发明的双酚A型聚芳醚酮1H-NMR谱图;
图2:本发明的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮1H-NMR谱图;
图3:本发明的4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体1H-NMR谱图;
图4:本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮1H-NMR谱图;
图5:本发明的双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线;
图6:本发明的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线;
图7:本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线;
图8:本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮的UV-Vis曲线;
图9:本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮的TGA曲线。
图1给出的是本发明的双酚A型聚芳醚酮(实施例1)的氢核磁谱图,从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图2给出的是本发明的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮(实施例2)的氢核磁谱图,从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图3给出的是本发明的4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体(实施例3)的氢核磁谱图,从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图4给出的是本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮(实施例4)的氢核磁谱图,从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图5给出的是本发明的双酚A型聚芳醚酮(实施例1)的DSC曲线,从图中可以看到双酚A型聚芳醚酮的Tg分别为159摄氏度。
图6给出的是本发明的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮(实施例2)的DSC曲线,从图中可以看到本发明的的Tg分别为167摄氏度。
图7给出的是本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮(实施例4)的DSC曲线,从图中可以看到本发明的的Tg分别为171摄氏度。
图8给出的是本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮(实施例4)的UV-Vis曲线;从图中可以看到含偶氮双酚A型聚芳醚酮在426纳米处有明显的紫外吸收。
图9:本发明的含偶氮双酚A型聚芳醚酮(实施例4)的TGA曲线。从图中可以看出聚合物具有良好的热稳定性。
具体实施方式
实施例1
将13.6974g双酚A单体、13.0920g4,4′-二氟二苯甲酮单体及9.1205g无水碳酸钾,107mL环丁砜,36mL甲苯,放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中,通氮气,开动搅拌,升温至130℃到共沸脱水剂回流,反应2个小时,排除共沸脱水剂,升温到175℃继续反应8小时;将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到双酚A型聚芳醚酮聚合物。
分子式如下:

其中m=15~25。
实施例2
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤,冷却后冲入氮气,放入磁性搅拌子,加入4.0748g(10mmol)双酚A型聚芳醚酮和2.0316g(8mmol)联硼酸频哪醇酯,再加入0.0806g[IrCl(COD)]2和0.0644g4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶,抽真空充入高纯氮气,反复3次,注入50mL四氢呋喃溶解,密封,在油浴中80℃反应12小时;冷却后用氯仿溶解,使用氯仿作溶剂采用薄层层析硅胶(200~400目)过滤,旋蒸除去四氢呋喃,丙酮洗5遍,烘干,得到淡黄色块状含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮聚合物。
分子式如下:

其中n=15~25。
实施例3
称取21.9g(0.1mol)4-碘苯胺放入250毫升烧杯中,加入50mL水,机械搅拌成糊状,逐滴滴入33.6mL浓盐酸(12mol/L)。滴完后继续反应1.5h,冷却到-5℃。将6.9g亚硝酸钠溶解在50mL水中,在-5℃时将该溶液滴入上述4-碘苯胺盐酸盐水溶液中。过滤后逐滴滴加到含有16.4g乙酸钠,12.1g N,N-二甲基苯胺的200mL水溶液中,溶液温度控制在-5℃。滴完后在室温下反应3~5h。向所得的溶液中滴加24g氢氧化钠水溶液进行中和。水洗至中性后在真空烘箱中60℃真空干燥。用乙醇进行重结晶,得到橘黄色粉末状的4-碘-4’-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体。
分子式如下:

实施例4
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤,冷却后冲入氮气,放入磁性搅拌子,加入1.1140g含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮和0.2897g4-碘-4’-(N,N-二甲基胺)偶氮苯,再加入0.0806g四三苯基膦化钯和0.3420g碳酸钾,然后抽真空充入高纯氮气,反复3次,注入50mL四氢呋喃溶解,最后,缓慢注入5mL蒸馏水,密封,在油浴中80℃反应12h;旋蒸除去溶剂,用丙酮抽提24h,用氯仿溶解,采用薄层层析硅胶过滤,旋蒸除去溶剂,丙酮洗5遍,过滤,烘干,得到红色块状固体。
分子式如下:

其中p=12~20。
实施例5
双酚A聚芳醚酮、含硼酸酯双酚A聚芳醚酮及偶氮双酚A聚芳醚酮的分子量测试。
测试条件:
使用仪器岛津Prominence GPC分析系统;
柱温40℃,四氢呋喃为流动相,聚苯乙烯为标样。
双酚A型聚芳醚酮、含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮、含偶氮双酚A型聚芳醚酮的分子量列于表1中。
表1:双酚A型聚合物的分子量
聚合物数均分子量分散性系数双酚A聚芳醚酮7.9×1041.44含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮8.4×1041.35含偶氮双酚A型聚芳醚酮8.1×1041.45

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1、(10)申请公布号 CN 103626994 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103626994 A (21)申请号 201310571617.4 (22)申请日 2013.11.16 C08G 65/48(2006.01) C08G 65/40(2006.01) (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街 2699 号 (72)发明人 姜振华 王永鹏 张海博 林英健 朱轩伯 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 张景林 王恩远 (54) 发明名称 含硼酸酯聚芳醚酮、 偶氮聚芳醚酮及其制备 方法 (57) 摘要 含。

2、硼酸酯聚芳醚酮、 偶氮聚芳醚酮及其制备 方法, 属于高分子材料制备技术领域。首先, 合 成了双酚 A 型聚芳醚酮, 利用该聚芳醚酮与联硼 频哪醇酯在 1,5- 环辛二烯氯化铱二聚体催化硼 化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料 ; 其次, 合成 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体, 最后利 用含硼酸酯聚芳醚酮材料与 4- 碘 -4 -(N,N- 二 甲基胺 ) 偶氮苯单体在四三苯基膦化钯催化下反 应制备含偶氮聚芳醚酮 ; 利用这种方法可以成功 地将偶氮单体引入到聚芳醚酮中。不但不会影响 聚芳醚酮本身的性能, 也能够生成性能稳定的联 苯结构偶氮聚芳醚酮, 可以改善偶氮材料的存储 稳定。

3、性, 该方法有望在制备新型的偶氮高分子材 料方面获得应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103626994 A CN 103626994 A 1/2 页 2 1. 一种含硼酸酯聚芳醚酮聚合物, 其结构式如下所示 : 其中, n 为 15 25 的整数, 表示聚合度 ; 2a+b+c=0.075 0.5, d=1-(2a+b+c) ; 或 2a+b+c=0.5 0.75, d=0。 2. 权利要求 1 所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合。

4、物的制备方法, 其特征在于 : (1) 是将双酚 A 与等摩尔的 4,4 - 二氟二苯甲酮单体, 双酚 A 单体 1.05 1.10 倍 摩尔量的无水碳酸钾, 3 6 倍于反应单体质量的有机溶剂, 有机溶剂体积 20% 的共沸脱水 剂在反应容器中通氮气、 搅拌、 并升温到共沸脱水剂回流, 反应13个小时, 排除共沸脱水 剂, 升温到 170 200继续反应 7 10 小时 ; 然后, 将得到的聚合物溶液在去离子水中析 出, 经粉碎、 洗涤、 干燥, 得到双酚 A 型含硼酸酯聚芳醚酮聚合物。 (2) 将双酚 A 型聚芳醚酮与是其重复单元 1.5 2 倍摩尔量的联硼酸频哪醇酯一同装 入到放有搅拌子。

5、的容器中, 再加入是联硼酸频哪醇酯 0.01 0.03 倍摩尔量的 1,5- 环辛二 烯氯化铱二聚体、 是联硼酸频哪醇酯0.020.04倍摩尔量的4,4-二叔丁基-2,2-联 吡啶, 抽真空后充入高纯氮气, 反复 3 5 次, 加入有机溶剂后密封, 在室温下搅拌反应 1248小时 ; 然后减压除去有机溶剂, 将得到的聚合物粗产物丙酮洗35遍, 过滤, 烘干, 将得到的聚合物用有机溶剂溶解后, 薄层层析硅胶过滤 1 3 遍, 再将聚合物用丙酮洗 3 5 遍, 过滤, 抽真空后烘干, 即得到含硼酸酯聚芳醚酮材料。 3.如权利要求2所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (2。

6、) 中 使用的有机溶剂是三氯甲烷、 四氢呋喃或二氧六环 ; 薄层层析硅胶过滤中使用的溶剂是三 氯甲烷、 四氢呋喃或 N,N- 二甲基乙酰胺。 4. 一种含偶氮聚芳醚酮聚合物, 其结构式如下所示 : 其中, p 为 12 20 的整数, 表示聚合度 ; 2e+f+g=0.075 0.15, k=1-(2e+f+g) 。 5. 权利要求 4 所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法, 其步骤如下 : (1) 将 4- 碘苯胺加入水后搅拌成糊状, 再逐滴滴入是 4- 碘苯胺 3 5 倍摩尔量的浓盐 酸溶液, 反应 1 2h 后冷却至 -5 10; 然后将是 4- 碘苯胺 2 3 倍摩尔量的亚硝酸钠 溶解。

7、在水中, 在 -5 10下将该溶液滴入上述 4- 碘苯胺的盐酸溶液中, 过滤后再在 -5 10下将滤液逐滴滴加到是 4- 碘苯胺 2 5 倍摩尔量的乙酸钠和是 4- 碘苯胺 1 3 倍摩 尔量的 N,N- 二甲基苯胺的混合水溶液中, 滴完后在室温下反应 3 5h ; 最后向所得的溶液 中滴加是 4- 碘苯胺 5 8 倍摩尔量的氢氧化钠水溶液进行中和, 将反应产物水洗至中性后 在 60 80下真空干燥, 再用有机溶剂重结晶, 即得到 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮 权 利 要 求 书 CN 103626994 A 2 2/2 页 3 苯 ; (2) 将含硼酸酯聚芳醚酮和是其 1。

8、 2 倍摩尔量的 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮 苯放入反应容器中, 再加入是硼酸酯聚芳醚酮摩尔量1%3%的四三苯基膦化钯、 是硼酸酯 聚芳醚酮 1 5 倍摩尔量的碳酸钾, 然后抽真空并充入高纯氮气, 反复 3 5 次, 注入有机 溶剂溶解, 最后, 缓慢注入有机溶剂体积3%10%的蒸馏水, 密封, 在油浴中6080反应 1020小时 ; 旋蒸除去有机溶剂, 用丙酮抽提2030h, 用有机溶剂溶解, 采用薄层层析硅 胶过滤, 旋蒸除去有机溶剂, 丙酮洗 4 6 遍, 过滤, 烘干, 得到含偶氮聚芳醚酮材料。 6.如权利要求5所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法, 其特征在于 。

9、: 步骤 (1) 重结 晶过程中所使用的有机溶剂是甲醇、 乙醇或甲苯。 7.如权利要求5所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (2) 使用 的有机溶剂是三氯甲烷、 四氢呋喃或二氧六环。 权 利 要 求 书 CN 103626994 A 3 1/6 页 4 含硼酸酯聚芳醚酮、 偶氮聚芳醚酮及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料制备技术领域, 具体涉及含硼酸酯聚芳醚酮材料、 由其制 备得到的偶氮聚芳醚酮材料及这两种材料的制备方法。 背景技术 0002 偶氮聚合物因其光致二相色性、 光致液晶相转变、 、 光机械效应、 非线性光学材料、 信息存储、 光驱动分子开。

10、关及光子材料等方面所表现出优异的光响应行为, 而在可逆光存 储、 全光开关、 集成光电子学和光子技术领域表现出巨大的应用潜力。 对于偶氮类材料的研 究和开发, 特别是新型、 高性能光响应高分子材料的合成、 结构与性能关系的研究始终是科 研人员的关注的重点。将偶氮材料作为存储材料的应用研究目前仍然处于基础阶段, 偶氮 材料的存储稳定性仍是一个亟待解决的问题。聚芳醚类聚合物由于具有耐热等级高、 耐化 学药品、 耐冲击、 良好的尺寸稳定性能等优异的综合性能在航空航天、 信息、 电子通讯等高 技术领域有着广泛的应用。 将偶氮基团通过后接枝的方法引入到高玻璃化转变温度的聚芳 醚类聚合物中, 可以明显地改。

11、善材料的存储稳定性。 但目前所采用的接枝方法一般是酯化、 酰胺化及乌尔曼偶联的方法, 这些方法都存在一些缺点。 酯键、 酰胺键在酸或碱甚至是水的 作用下极容易水解, 而乌尔曼偶联使用的铜催化条件往往会造成聚芳醚主链的降解, 从而 导致聚合物的玻璃化转变温度下降。因而, 选择一种既不影响聚合物本身性能又能生成稳 定产物的方法成为该领域的一个新的研究方向。 发明内容 0003 本发明的目的是通过联硼频哪醇酯 (Bis(pinacolato)diboron) 和聚芳醚酮的硼 化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料, 并将含硼酸酯聚芳醚酮材料与 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲 基胺 ) 偶氮苯单体反应制备。

12、含偶氮聚芳醚酮。 0004 本发明选用了 1,5- 环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应及四三苯基膦化钯催化 苯硼酸酯和碘苯偶联的方法, 利用这种方法成功地将偶氮单体引入到聚芳醚酮中。不但不 会影响聚芳醚酮本身的性能, 也能够生成性能稳定的联苯结构偶氮聚芳醚酮, 本发明合成 的含偶氮聚芳醚酮是一种新型的高分子材料。 0005 其先是由双酚 A 和 4,4 - 二氟 - 二苯甲酮按照 1 : 1 的摩尔比反应分别得到双酚 A 型聚芳醚酮 (PAEK) , 再在 1,5- 环辛二烯氯化铱二聚体及 4,4 - 二叔丁基 -2,2 - 联吡 啶的共同作用下与联硼频哪醇酯发生硼化反应, 制备出新型的含硼酸酯。

13、的聚芳醚酮材料 ; 含硼酸酯的聚芳醚酮在四三苯基膦化钯和碳酸钾的共同作用下与4-碘-4-(N,N-二甲基 胺 ) 偶氮苯单体反应生成新型含偶氮聚芳醚酮材料。 0006 本发明的含硼酸酯聚芳醚酮是由聚芳醚酮主链和硼酸频哪醇酯侧链组成, 其中硼 酸频哪醇酯的含量为 15% 150%。 0007 本发明所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物, 是含硼酸酯的双酚 A 型聚芳醚酮, 它的 结构式是 说 明 书 CN 103626994 A 4 2/6 页 5 0008 0009 n 为 15 25 的整数, 表示聚合度 ; 0010 2a+b+c=0.075 0.5, d=1-(2a+b+c) ; 或 2a+b+。

14、c=0.5 0.75, d=0 ; 0011 本发明的含偶氮聚芳醚酮是由聚芳醚酮主链和偶氮侧链组成, 其中按照设计偶氮 的含量为 15% 30%。 0012 本发明所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物, 是含偶氮的双酚 A 型聚芳醚酮 ; 它的结构 式是 0013 0014 其中 p 为 12 20 的整数 ; 2e+f+g=0.075 0.15, k=1-(2e+f+g) 。 0015 本发明的含硼酸酯聚芳醚酮材料的制备方法, 包括聚芳醚酮的合成和聚芳醚酮与 联硼酸频哪醇酯硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮过程两个步骤。 0016 所述的含硼酸酯聚芳醚酮的制备, 是将双酚 A 与等摩尔的 4,4 - 二氟二。

15、苯甲酮 单体, 双酚 A 单体 1.05 1.10 倍摩尔量的无水碳酸钾, 3 6 倍于反应单体 (不包括碳酸 钾) 质量的有机溶剂, 有机溶剂体积 20% 的共沸脱水剂放入装有氮气通孔、 机械搅拌和带水 器的三口烧瓶中, 通氮气, 开动搅拌, 升温到共沸脱水剂回流, 反应 1 3 个小时, 排除共沸 脱水剂, 升温到 170 200继续反应 7 10 小时 ; 然后, 将得到的聚合物溶液在去离子水 中析出, 经粉碎、 洗涤、 干燥, 得到双酚 A 型聚芳醚酮聚合物。 0017 在上述方法中, 所用的有机溶剂可以是二甲基亚砜、 环丁砜或 N- 甲基吡咯烷酮, 所用的共沸脱水剂可以是甲苯或者二甲。

16、苯。 0018 所述的聚芳醚酮和联硼酸频哪醇酯进行硼化反应制备含硼酸酯聚芳醚酮材料, 是 将双酚 A 型聚芳醚酮与是其重复单元 1.5 2 倍摩尔量的联硼酸频哪醇酯一同装入到放 有搅拌子的容器中, 再加入是联硼酸频哪醇酯 0.01 0.03 倍摩尔量的 1,5- 环辛二烯氯 化铱二聚体 (IrCl(COD)2) 、 是联硼酸频哪醇酯 0.02 0.04 倍摩尔量的 4,4 - 二叔丁 基-2,2-联吡啶, 抽真空后充入高纯氮气, 反复35次, 加入有机溶剂后密封, 在室温下 搅拌反应 12 48 小时 ; 然后减压除去有机溶剂, 将得到的聚合物粗产物丙酮洗 3 5 遍, 过滤, 烘干, 将得到。

17、的聚合物用有机溶剂溶解后, 薄层层析硅胶过滤13遍, 再将聚合物用 丙酮洗 3 5 遍, 过滤, 抽真空后烘干, 即得到含硼酸酯聚芳醚酮材料。 0019 上述反应中, 所用的有机溶剂是三氯甲烷、 四氢呋喃或二氧六环等。 采用薄层层析 硅胶过滤中使用的溶剂是三氯甲烷、 四氢呋喃或 N,N- 二甲基乙酰胺等。 0020 本发明的含偶氮聚芳醚酮材料的制备方法, 包括 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体的合成和含硼酸酯聚芳醚酮和 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体进行 说 明 书 CN 103626994 A 5 3/6 页 6 Suzuki-Miyaura 偶。

18、联反应制备含偶氮聚芳醚酮材料等两个步骤。 0021 所述的4-碘-4-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体的合成, 是将4-碘苯胺放入烧杯 中, 加入水后搅拌成糊状, 再逐滴滴入是 4- 碘苯胺 3 5 倍摩尔量的浓盐酸 (10 15mol/ L) 溶液, 反应 1 2h 后冷却至 -5 10; 然后将是 4- 碘苯胺 2 3 倍摩尔量的亚硝酸钠 溶解在水中, 在 -5 10下将该溶液滴入上述 4- 碘苯胺的盐酸溶液中, 过滤后再在 -5 10下将滤液逐滴滴加到是 4- 碘苯胺 2 5 倍摩尔量的乙酸钠和是 4- 碘苯胺 1 3 倍摩 尔量的 N,N- 二甲基苯胺的混合水溶液中, 滴完后在室温下反应。

19、 3 5h ; 最后向所得的溶液 中滴加是 4- 碘苯胺 5 8 倍摩尔量的氢氧化钠水溶液进行中和, 将反应产物水洗至中性后 在 60 80下真空干燥, 再用有机溶剂重结晶, 即得到 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮 苯。 0022 重结晶过程中所使用的有机溶剂可以是甲醇、 乙醇或甲苯。 0023 本发明的 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体的合成反应式如下 : 0024 0025 所述的含硼酸酯聚芳醚酮和 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体进行钯 催化偶联反应制备含偶氮聚芳醚酮材料, 是将硼酸酯聚芳醚酮和是其 1 2 倍摩尔量的 4- 。

20、碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯放入反应容器中, 再加入是硼酸酯聚芳醚酮摩尔量 1% 3% 的四三苯基膦化钯、 是硼酸酯聚芳醚酮 1 5 倍摩尔量的碳酸钾, 然后抽真空并充 入高纯氮气, 反复 3 5 次, 注入有机溶剂溶解, 最后, 缓慢注入有机溶剂体积 3% 10% 的 蒸馏水, 密封, 在油浴中6080反应1020小时 ; 旋蒸除去有机溶剂, 用丙酮抽提20 30h, 用有机溶剂溶解, 采用薄层层析硅胶过滤, 旋蒸除去有机溶剂, 丙酮洗 4 6 遍, 过滤, 烘干, 得到含偶氮聚芳醚酮材料。 0026 含硼酸酯聚芳醚酮和4-碘-4-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体进行偶联反应时。

21、所 使用的有机溶剂可以是氯仿、 四氢呋喃或二氧六环。 0027 薄层层析硅胶过滤使用的溶剂可以是三氯甲烷、 四氢呋喃或二氧六环。 0028 所述的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮和4-碘-4-(N,N-二甲基胺)偶氮苯单体进 行钯催化偶联反应制备含偶氮聚芳醚酮材料的反应式如下 : 0029 说 明 书 CN 103626994 A 6 4/6 页 7 0030 其中 p=12 20。 0031 本发明的含偶氮聚芳醚酮聚合物首先是通过一种硼化反应成功地将硼酸酯引入 到聚芳醚酮主链上得到的, 接着利用这种含硼酸酯聚芳醚酮与 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基 胺 ) 偶氮苯通过钯催化偶联反应得到的, 这。

22、种方法不会影响聚合物的分子量, 得到的联苯 型偶氮聚芳醚酮具有较好地稳定性, 在改善材料的存储稳定性方面具有潜在应用。 附图说明 0032 图 1 : 本发明的双酚 A 型聚芳醚酮 1H-NMR 谱图 ; 0033 图 2 : 本发明的含硼酸酯双酚 A 型聚芳醚酮 1H-NMR 谱图 ; 0034 图 3 : 本发明的 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体 1H-NMR 谱图 ; 0035 图 4 : 本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮 1H-NMR 谱图 ; 0036 图 5 : 本发明的双酚 A 型聚芳醚酮的 DSC 曲线 ; 0037 图 6 : 本发明的含硼酸酯双酚 。

23、A 型聚芳醚酮的 DSC 曲线 ; 0038 图 7 : 本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮的 DSC 曲线 ; 0039 图 8 : 本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮的 UV-Vis 曲线 ; 0040 图 9 : 本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮的 TGA 曲线。 0041 图 1 给出的是本发明的双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 1) 的氢核磁谱图, 从图中可以 看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。 0042 图 2 给出的是本发明的含硼酸酯双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 2) 的氢核磁谱图, 从 图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。 0043 图 3 给出的是本发明的。

24、 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体 (实施例 3) 的氢 核磁谱图, 从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。 0044 图 4 给出的是本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 4) 的氢核磁谱图, 从图 中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。 0045 图 5 给出的是本发明的双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 1) 的 DSC 曲线, 从图中可以看 到双酚 A 型聚芳醚酮的 Tg 分别为 159 摄氏度。 0046 图 6 给出的是本发明的含硼酸酯双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 2) 的 DSC 曲线, 从图 中可以看到本发明的的 Tg 分别为 1。

25、67 摄氏度。 说 明 书 CN 103626994 A 7 5/6 页 8 0047 图 7 给出的是本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 4) 的 DSC 曲线, 从图中 可以看到本发明的的 Tg 分别为 171 摄氏度。 0048 图 8 给出的是本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 4) 的 UV-Vis 曲线 ; 从图 中可以看到含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮在 426 纳米处有明显的紫外吸收。 0049 图 9 : 本发明的含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮 (实施例 4) 的 TGA 曲线。从图中可以看 出聚合物具有良好的热稳定性。 具体实施方式 0050 实施例 1 005。

26、1 将 13.6974g 双酚 A 单体、 13.0920g4,4 - 二氟二苯甲酮单体及 9.1205g 无水碳 酸钾, 107mL 环丁砜, 36mL 甲苯, 放入装有氮气通孔、 机械搅拌和带水器的三口烧瓶中, 通 氮气, 开动搅拌, 升温至 130到共沸脱水剂回流, 反应 2 个小时, 排除共沸脱水剂, 升温到 175继续反应 8 小时 ; 将得到的聚合物溶液在去离子水中析出, 经粉碎, 洗涤, 干燥, 得到 双酚 A 型聚芳醚酮聚合物。 0052 分子式如下 : 0053 0054 其中 m=15 25。 0055 实施例 2 0056 先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤, 冷却。

27、后冲入氮气, 放入磁性搅拌 子, 加入 4.0748g(10mmol) 双酚 A 型聚芳醚酮和 2.0316g(8mmol) 联硼酸频哪醇酯, 再加 入 0.0806gIrCl(COD)2和 0.0644g4,4- 二叔丁基 -2,2- 联吡啶, 抽真空充入高纯氮气, 反复 3 次, 注入 50mL 四氢呋喃溶解, 密封, 在油浴中 80反应 12 小时 ; 冷却后用氯仿溶解, 使用氯仿作溶剂采用薄层层析硅胶 (200 400 目) 过滤, 旋蒸除去四氢呋喃, 丙酮洗 5 遍, 烘干, 得到淡黄色块状含硼酸酯双酚 A 型聚芳醚酮聚合物。 0057 分子式如下 : 0058 0059 其中 n=。

28、15 25。 0060 实施例 3 0061 称取 21.9g(0.1mol)4- 碘苯胺放入 250 毫升烧杯中, 加入 50mL 水, 机械搅拌成糊 状, 逐滴滴入 33.6mL 浓盐酸 (12mol/L) 。滴完后继续反应 1.5h, 冷却到 -5。将 6.9g 亚 硝酸钠溶解在 50mL 水中, 在 -5时将该溶液滴入上述 4- 碘苯胺盐酸盐水溶液中。过滤后 逐滴滴加到含有 16.4g 乙酸钠 ,12.1g N,N- 二甲基苯胺的 200mL 水溶液中, 溶液温度控制 在 -5。滴完后在室温下反应 3 5h。向所得的溶液中滴加 24g 氢氧化钠水溶液进行中 说 明 书 CN 10362。

29、6994 A 8 6/6 页 9 和。水洗至中性后在真空烘箱中 60真空干燥。用乙醇进行重结晶, 得到橘黄色粉末状的 4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶氮苯单体。 0062 分子式如下 : 0063 0064 实施例 4 0065 先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤, 冷却后冲入氮气, 放入磁性搅拌 子, 加入 1.1140g 含硼酸酯的双酚 A 型聚芳醚酮和 0.2897g4- 碘 -4 -(N,N- 二甲基胺 ) 偶 氮苯, 再加入0.0806g四三苯基膦化钯和0.3420g碳酸钾, 然后抽真空充入高纯氮气, 反复3 次, 注入 50mL 四氢呋喃溶解, 最后, 缓慢注入。

30、 5mL 蒸馏水, 密封, 在油浴中 80反应 12h ; 旋 蒸除去溶剂, 用丙酮抽提 24h, 用氯仿溶解, 采用薄层层析硅胶过滤, 旋蒸除去溶剂, 丙酮洗 5 遍, 过滤, 烘干, 得到红色块状固体。 0066 分子式如下 : 0067 0068 其中 p=12 20。 0069 实施例 5 0070 双酚 A 聚芳醚酮、 含硼酸酯双酚 A 聚芳醚酮及偶氮双酚 A 聚芳醚酮的分子量测试。 0071 测试条件 : 0072 使用仪器岛津 Prominence GPC 分析系统 ; 0073 柱温 40, 四氢呋喃为流动相, 聚苯乙烯为标样。 0074 双酚 A 型聚芳醚酮、 含硼酸酯双酚 。

31、A 型聚芳醚酮、 含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮的分子 量列于表 1 中。 0075 表 1 : 双酚 A 型聚合物的分子量 0076 聚合物数均分子量分散性系数 双酚 A 聚芳醚酮7.91041.44 含硼酸酯双酚 A 型聚芳醚酮8.41041.35 含偶氮双酚 A 型聚芳醚酮8.11041.45 说 明 书 CN 103626994 A 9 1/5 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103626994 A 10 2/5 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103626994 A 11 3/5 页 12 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103626994 A 12 4/5 页 13 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103626994 A 13 5/5 页 14 图 9 说 明 书 附 图 CN 103626994 A 14 。

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