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1、(10)申请公布号 CN 103360939 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103360939 A *CN103360939A* (21)申请号 201210090783.8 (22)申请日 2012.03.31 C09D 175/14(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化学与材料工程学院 (72)发明人 姚伯龙 俞如越 侯志成 关晓 (54) 发明名称 一种负载型纳米掺杂光固化水性防雾自洁涂 料的制备方法 (57) 摘要 一种负载型纳米掺杂光固化水性防雾自洁涂 。
2、料的制备方法， 采用丙酮法制备光固化水性聚氨 酯丙烯酸酯预聚体， 然后加入三乙胺中和， 加水乳 化得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液， 最后引 入不同含量TiO2-Al2O3合成有机-无机复合乳 液。该无机复合材料在光固化水性聚氨酯有较好 的相容性， 该涂料在防雾自洁、 抗菌、 耐水性、 耐候 性、 耐划伤、 热稳定性、 耐磨性、 附着力等有方面有 较好的性能， 主要在玻璃、 太阳能板等表面涂层领 域有很好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 10。
3、3360939 A CN 103360939 A *CN103360939A* 1/1 页 2 1. 一种负载型纳米掺杂光固化水性防雾自洁涂料的制备方法， 其特征在于， 包括如下 步骤 ： (1) 负载型 TiO2-Al2O3无机复合材料的制备 ： 将 -Al2O3颗粒分散在去离子水中， 搅拌至分散均匀， 在剧烈搅拌下将钛酸丁酯 ( 与无水乙醇混合 ) 加入， 使钛酸丁酯充分水 解， 经过滤后放入 70干燥箱中干燥 2h， 最后在马弗炉中焙烧 2h， 温度为 450， 得到负载 型 TiO2-Al2O3。采用 -Al2O3可比其它种类纳米氧化铝具有更大的比表面积， 能更好地 让 TiO2负载到。
4、 -Al2O3上， 更好地提高 TiO2的防雾、 抗菌功能。 (2) 光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成 ： 在装有搅拌器、 温度计的干燥 三口烧瓶中加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 在滴液漏斗中加入一定量 的 PPG400 和催化剂二月桂酸二正丁锡 (DBTL) 摇匀， 滴加， 升温至 40， 反应 2h ； 之 后加入 DMPA， 升温至 60， 反应 2h ； 最后加入 HEA， 升温至 70， 反应 4h ； 其中每一步 反应都以二正丁胺法监测体系中 NCO 值的变化， 当达到理论值时， 进行下一步反应。 n(IPDI) n(PPG400) n(DMPA) n(HEA)。
5、 2 1 0.5 1， 所得到的产物记为 A。 (3) 光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备 ： 取定量预聚物 A 装入四口烧瓶， 计算预聚 物中羧基含量， 以 1 1 摩尔比计算三乙胺含量， 将三乙胺装入滴液漏斗中， 以 2 3s/ 滴 的速度滴加， 反应在 50下进行， 滴加完之后， 再反应半个小时， 使得三乙胺与预聚物充分 反应 . 反映完成后， 将装置从油浴锅中取出， 将体系自然冷却到室温， 所得到的产物记为 B。 (4) 负载型 TiO2-Al2O3光固化水性防雾自洁涂料的制备 ： 称取相应量 B 装入三口 烧瓶中， 并称取所需要比例的 TiO2-Al2O3 和一定量的去离子水混合均匀。
6、， 装入滴液漏 斗中， 在快速搅拌的情况下以 2s/ 滴的速度滴加， 滴完后反应半个小时， 使最后的固含量为 15， 整个反应常温进行即可。 权 利 要 求 书 CN 103360939 A 2 1/3 页 3 一种负载型纳米掺杂光固化水性防雾自洁涂料的制备方法 技术领域 0001 一种负载型纳米掺杂光固化水性防雾自洁涂料的制备方法， 属于紫外光固化树脂 领域。 背景技术 0002 目前， 随着人们对环保意识的加强， 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯代替一般聚 氨酯的的研究越来越热受到众多科研者的亲睐 . 在现有水性聚氨酯丙烯酸酯合成报道中， 一般采用乳液法或本体法， 这些方法多适用于活性较低异氰。
7、酸酯聚合， 但后处理复杂， 尤其 是本体法体系粘度高， 温度不易控制， 容易产生凝胶等现象。 而采用丙酮法合成的水性紫外 光固化聚氨酯丙烯酸酯工艺简单， 反应易于控制， 重复性好， 乳液粒径范围大， 产品质量高 . 0003 尽管紫外光固化水性聚氨酯可以基本消除活性稀释剂的使用， 避免了由之引起的 固化收缩， 工艺简单， 反应易于控制， 重复性好， 成为 UV 固化涂料发展的新方向。但是单一 的光固化水性树脂在应用时都有一定的缺点， 如官能度大的树脂的脆性太大， 而大多数的 树脂都是双官能度的物质， 又存在固化性能不好的问题， 在防雾自洁， 抗菌， 耐水性， 耐候性 等方面性能有待进一步提高，。
8、 所以现阶段往往通过无机纳米材料的添加来改善其在防雾， 耐水性耐侯性， 硬度， 热稳定性甚至在抗菌方面的缺点。 发明内容 0004 本发明的目的是设计出在高耐划伤、 耐候型、 热稳定性、 耐磨性方面有较好的性能 甚至在防雾跟抗菌方面也有显著作用， 在玻璃、 太阳能板等表面涂层领域有很好的应用前 景的光固化水性聚氨酯丙烯酸树脂。它的设计思路是 ： 设计在光固化聚醚型聚氨酯预聚物 的基础上， 通过引入不同含量的负载型TiO2-Al2O3来改性光固化水性聚氨酯。 该技术的 创新点在于负载型 TiO2-Al2O3 的引入， 能够提高光固化水性聚氨酯涂层的防雾自洁， 抗 菌性， 以及耐水性， 耐候性， 。
9、硬度等方面。 0005 具体步骤为 ： 0006 (1) 负载型 TiO2-Al2O3无机复合材料的制备 ： 先将 -Al2O3颗粒分散在去离子 水中， 搅拌至分散均匀， 在剧烈搅拌下将钛酸丁酯 ( 与无水乙醇混合 ) 加入， 使钛酸丁酯充 分水解， 再过滤放入 70干燥箱中干燥 2h， 最后在马弗炉中焙烧， 温度为 450， 2h 后得到 负载型 TiO2-Al2O3。 0007 (2) 光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成 ： 在装有搅拌器、 温度计的 干燥三口烧瓶中加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 在滴液漏斗中加入一 定量的 PPG400 和催化剂二月桂酸二正丁锡 (DBT。
10、L) 摇匀， 滴加， 升温至 40， 反应 2h 之后加入 DMPA， 升温至 60， 反应 2h， 最后加入 HEA， 升温至 80， 反应 4h ； 其中 每一步以二正丁胺法监测体系中 NCO 值的变化， 当达到理论值时， 进行下一步反应。 n(IPDI) n(PPG400) n(DMPA) n(HEA) 2 1 0.5 1， 所得到的产物记为 A。 0008 (3) 光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备 ： 取定量预聚物 A 装入四口烧瓶， 计算 说 明 书 CN 103360939 A 3 2/3 页 4 预聚物中羧基含量， 以11摩尔比计算三乙胺含量， 将三乙胺装入滴液漏斗中， 以23。
11、s/ 滴的速度滴加， 反应在 50下进行， 滴加完之后， 再反应半个小时， 使得三乙胺与预聚物充 分反应 . 反映完成后， 将装置从油浴锅中取出， 将体系自然冷却到室温， 所得到的产物记为 B。 0009 (4) 负载型 TiO2-Al2O3光固化水性防雾自洁涂料的制备 ： 称取相应量 B 装入三 口烧瓶中， 并称取所需要比例的 TiO2-Al2O3 和一定量的去离子水混合均匀， 装入滴液漏 斗中， 在快速搅拌的情况下以 2s/ 滴的速度滴加， 滴完后反应半个小时， 使最后的固含量为 15， 整个反应常温进行即可。 具体实施方式 0010 实施例 1 ： 0011 1. 负载型 TiO2-Al。
12、2O3无机复合材料的制备 ： 先将 1.0g -Al2O3颗粒分散在 10ml 去离子水中， 搅拌至分散均匀， 在剧烈搅拌下将 8.2g 钛酸丁酯 ( 与 30ml 无水乙醇混 合 ) 加入， 使钛酸丁酯充分水解， 再过滤放入 70干燥箱中干燥 2h， 最后在马弗炉中焙烧， 温度为 450， 2h 后得到负载型 TiO2-Al2O3( 备用 )。 0012 2. 负载型 TiO2-Al2O3光固化水性防雾自洁涂料的制备 ： 0013 在装有搅拌器、 温度计的干燥三口烧瓶中加入 9.45gIPDI， 在滴液漏斗中加入 8.1gPPG400 和 0.02gTBDL 摇匀， 滴加速度为 3s/ 滴，。
13、 约 2h 滴完， 反应在恒温油浴锅中进行， 温度控制在 40， 滴完 PPG400 后反应 2h 后开始用二正丁胺法测 -NCO 的含量， 当得到 -NCO 含量低于理论值时， 得到半封IPDI ； 在四口瓶中加入1.60g DMPA， 因DMPA为粉末状， 故分三 次加入， 每隔0.5h加一次， 并且将温度慢慢升至60， 使DMPA尽可能地与剩余-NCO接触反 应。反应 2h 后， 采取二正丁胺法测 -NCO 含量， 当体系中 -NCO 含量低于理论值后， 第二步反 应结束。开始第三步反应， 慢慢以 2s/ 滴的速度滴加 2.32g HEA， 并将温度慢慢升至 70， 该反应比较剧烈， 放。
14、热快， 应控制体系温度在 70-75之间， 温度过高容易发生凝胶现象， 随 时准备丙酮的滴加 ； 反应4h后， 取样检测红外谱图(-NCO在这个阶段含量已经相当少， 无法 用反滴定法来测定， 故只能用红外检测 )， 观察 -NCO 峰， 若 -NCO 峰为弱峰， 则加适量甲醇反 应， 反之则继续反应直至达到要求， 得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物， 所得到的产物 记为 A1。 0014 取 1.21g 三乙胺中和 A1， 将三乙胺装入滴液漏斗中， 以 2-3s/ 滴的速度滴加， 反应 在 50下进行， 滴加完之后， 再反应 0.5h， 使得三乙胺与预聚物充分反应 ； 反应完成后， 将 装置从。
15、油浴锅中取出， 将体系自然冷却到室温， 得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液， 所得 到的产物记为 B1。 0015 取 10.0g B1在三口烧瓶中， 取 1.0gTiO2-Al2O3 和 60ml 去离子水混合均匀后加 入滴液漏斗中， 开始滴加， 使固含量为 15。最后得到 TiO2负载型 -Al2O3光固化水性聚 氨酯。 0016 实施例 2 ： 0017 1.负载型TiO2-Al2O3无机复合材料的制备 ： 先将0.5g -Al2O3颗粒分散在5ml 去离子水中， 搅拌至分散均匀， 在剧烈搅拌下将 4.0g 钛酸丁酯 ( 与 20ml 无水乙醇混合 ) 加 入， 使钛酸丁酯充分水解， 再过。
16、滤放入 70干燥箱中干燥 2h， 最后在马弗炉中焙烧， 温度为 说 明 书 CN 103360939 A 4 3/3 页 5 450， 2h 后得到负载型 TiO2-Al2O3( 备用 )。 0018 2. 负载型 TiO2-Al2O3光固化水性防雾自洁涂料的制备 ： 0019 在装有搅拌器、 温度计的干燥三口烧瓶中加入 10.2gIPDI， 在滴液漏斗中加入 8.74gPPG400和0.03gTBDL摇匀， 滴加速度为3s/滴， 约2h滴完， 反应在恒温油浴锅中进行， 温度控制在 40， 滴完 PPG400 后反应 2h 后开始用二正丁胺法测 -NCO 的含量， 当得到 -NCO 含量低于理。
17、论值时， 得到半封IPDI ； 在四口瓶中加入1.73g DMPA， 因DMPA为粉末状， 故分三 次加入， 每隔0.5h加一次， 并且将温度慢慢升至60， 使DMPA尽可能地与剩余-NCO接触反 应。反应 2h 后， 采取二正丁胺法测 -NCO 含量， 当体系中 -NCO 含量低于理论值后， 第二步反 应结束。开始第三步反应， 慢慢以 2s/ 滴的速度滴加 2.51g HEA， 并将温度慢慢升至 70， 该反应比较剧烈， 放热快， 应控制体系温度在 70-75之间， 温度过高容易发生凝胶现象， 随 时准备丙酮的滴加 ； 反应4h后， 取样检测红外谱图(-NCO在这个阶段含量已经相当少， 无法。
18、 用反滴定法来测定， 故只能用红外检测 )， 观察 -NCO 峰， 若 -NCO 峰为弱峰， 则加适量甲醇反 应， 反之则继续反应直至达到要求， 得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物， 所得到的产物 记为 A1。 0020 取 1.31g 三乙胺中和 A1， 将三乙胺装入滴液漏斗中， 以 2-3s/ 滴的速度滴加， 反应 在 50下进行， 滴加完之后， 再反应 0.5h， 使得三乙胺与预聚物充分反应 ； 反应完成后， 将 装置从油浴锅中取出， 将体系自然冷却到室温， 得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液， 所得 到的产物记为 B1。 0021 取 10.0g B1在三口烧瓶中， 取 0.5gTiO2-Al2O3 和 60ml 去离子水混合均匀后加 入滴液漏斗中， 开始滴加， 使固含量为 15。最后得到 TiO2负载型 -Al2O3光固化水性聚 氨酯。 说 明 书 CN 103360939 A 5 。