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1、(10)申请公布号 CN 103374385 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103374385 A *CN103374385A* (21)申请号 201210113572.1 (22)申请日 2012.04.17 C10G 29/20(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 沈明欢 楚喜丽 王振宇 谭丽 于丽 李本高 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 具。
2、有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制 备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种具有脱除烃油中重金属功 效的组合物及其制备方法与应用， 其中， 该组合物 含有脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂和溶剂， 以所述组合物的总重量为基准， 所述组合物含有 ： 15-45 重量的脱金属剂， 1-69 重量的供氢剂， 8-35 重量的螯合剂， 4-15 重量的相转移剂， 以及 4-40 重量的溶剂， 所述脱金属剂为能够与 烃油中的镍和钒反应的物质。本发明提供的具有 脱除烃油中重金属功效的组合物能提高烃油中重 金属的脱除， 镍脱除率大于 70， 钒脱除率大于 80。 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103374385 A CN 103374385 A *CN103374385A* 1/2 页 2 1. 一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 其特征在于， 该组合物含有脱金属剂、 供 氢剂、 螯合剂、 相转移剂和溶剂， 以所述组合物的总重量为基准， 所述组合物含有 ： 15-45 重 量的脱金属剂， 1-69 重量的供氢剂， 8-35 重量的螯合剂， 4-15 重量的相转移剂， 以 及 4-40 重量的溶剂 ； 所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和。
4、钒反应的物质。 2. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中， 以所述组合物的总重量为基准， 所述组合物含 有 ： 20-40 重量的脱金属剂， 10-60 重量的供氢剂， 10-30 重量的螯合剂， 5-10 重量 的相转移剂， 以及 5-30 重量的溶剂。 3.根据权利要求1或2所述的组合物， 其中， 所述脱金属剂为亚磷酸酯和/或不饱和碳 酸酯。 4. 根据权利要求 3 所述的组合物， 其中， 所述脱金属剂为亚磷酸二甲酯、 亚磷酸三甲 酯、 亚磷酸二乙酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸二苯酯、 亚磷酸二异丙酯、 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯 酯中的一种或多种。 5.根据权利要求4所述的组合物， 其中， 。
5、所述脱金属剂为亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三 甲酯。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的组合物， 其中， 所述供氢剂为二氢萘、 四氢萘、 四氢萘酮、 二氢蒽、 二氢菲、 四氢蒽和环己基苯酚中的一种或多种。 7. 根据权利要求 6 所述的组合物， 其中， 所述供氢剂为四氢萘、 二氢菲和环己基苯酚中 的一种或多种。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的组合物， 其中， 所述螯合剂为氨基三甲叉膦酸、 羟基亚乙 基二膦酸、 乙二胺四甲叉膦酸、 二乙烯三胺五甲叉膦酸、 聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一 种或多种。 9. 根据权利要求 1 或 2 所述的组合物， 其中， 所述相转移剂为聚乙二醇、 聚乙二醇。
6、的醚 化和 / 或酯化产物中的一种或多种。 10. 根据权利要求 8 所述的组合物， 其中， 所述所述相转移剂为为 PEG-400、 PEG-600、 PEG 单甲醚、 PEG 乙二醚和 PEG 单甲醚丙烯酯中的一种或多种。 11.根据权利要求1或2所述的组合物， 其中， 所述溶剂为醇水混合溶液， 所述醇与水的 重量比为 1 0.5-6。 12. 根据权利要求 11 所述的组合物， 其中， 所述醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇和苯甲醇中的 一种或多种。 13. 一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 其特征在于， 以所述组合物的总重量 为基准， 所述组合物含有 ： 20-40 重量的亚磷酸二甲酯和 。
7、/ 或亚磷酸三甲酯， 10-30 重 量的四氢萘、 二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种， 10-30 重量的羟基亚乙基二膦酸和 / 或水解聚马来酸酐， 5-10 重量的 PEG-600， 以及 5-30 重量的溶剂， 所述溶剂为醇水 混合溶液， 所述醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇和苯甲醇中的一种或多种， 所述醇与水的重量比为 1 2.5-3.5。 14. 权利要求 1-13 中任意一项所述的具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方 法， 该方法包括 ： 将脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂与溶剂混合均匀。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其中， 将脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转。
8、移剂与溶剂 混合均匀的步骤包括 ： 权 利 要 求 书 CN 103374385 A 2 2/2 页 3 (1) 在混合条件下， 将脱金属剂、 螯合剂、 相转移剂与溶剂接触混合， 得到含有脱金属 剂、 螯合剂、 相转移剂与溶剂的混合物 ； (2) 在乳化条件下， 将供氢剂与步骤 (1) 所得到的混合物混合。 16. 权利要求 1-13 中任意一项所述的具有脱除烃油中重金属功效的组合物在脱除烃 油中重金属中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103374385 A 3 1/12 页 4 具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种具有脱除烃油中重金属功效。
9、的组合物及其制备方法与应用。 背景技术 0002 随着原油性质重质化、 劣质化趋势加重， 原油中的金属含量普遍增高。 在石油含有 的众多金属元素当中， 镍、 钒、 铁、 钠、 钙、 铜及砷都会引起催化剂中毒， 严重影响石油炼制过 程中加工油品的质量。通过电脱盐装置虽然可以脱除原油中感到部分金属， 但重金属镍、 钒的化合物既不溶于水， 化学性质又稳定， 而且大多以卟啉和非卟啉有机配合物的形式存 在于胶质、 沥青质中， 因此很难通过电脱盐过程将它们脱除， 导致镍和钒最终进入重质馏分 中， 对原油二次加工过程产生巨大危害， 如导致催化裂化催化剂中毒， 加氢催化剂失活和床 层堵塞 ； 另外， 钒在燃烧。
10、时会形成低熔点共溶物， 诱发金属设备热腐蚀， 造成燃油炉管腐蚀、 燃气轮机叶片腐蚀等。因此， 脱除原油中镍和钒具有非常重要的意义。 0003 尽管目前通过加氢处理、 焦化以及溶剂脱沥青等手段可将重油中的镍、 钒去除或 转移， 但这些方法的投资大、 成本高， 存在一定缺陷。 目前研究较多的是化学法脱镍钒技术， 即利用化学剂采用螯合分离的手段在电脱盐过程中脱除烃油中重金属的方法。 化学法脱金 属镍钒的根据是， 石油中的镍钒化合物多为油溶性的， 用一般的电脱盐方法难以脱除， 但是 如果将它们转变为水溶的或者亲水的化合物， 利用水洗涤分离的方法即可脱除。化学法分 为化学反应和洗涤电脱盐两个阶段 ： 先。
11、向原油中投入脱金属剂进行化学反应， 将镍钒金属 从原油中含有的油溶性化合物中反应脱除出， 并转移到水溶性化合物和 / 或水溶性络合物 中， 这样将原先油溶性的镍钒金属化合物转变为水溶性的化合物 ； 然后将反应后的原油进 行常规的电脱盐处理， 经过油水分离， 分离掉含有镍钒化合物的水相， 最终达到脱除原油中 镍钒的目的。相比之下， 化学法的设备投资少且运行费用低， 因而日益引起人们的重视。 0004 CN101215477公开了一种原油重金属脱除剂， 由10-40重量碳酸酯、 0-30重量 有机酸、 5-20 重量非离子表面活性剂、 10-45 重量螯合剂、 0.5-1 重量脲类化合物以 及 2。
12、-10 重量醇水溶剂组成， 主要应用于炼油电脱盐装置， 不改变电脱盐的操作参数， 其 中镍脱除率为 60， 钒脱除率为 53.3。该发明公开的重金属脱除剂中未使用有机酯和供 氢剂， 化学反应脱金属效果一般。 0005 CN1356376A 公开了一种从原油馏份油中脱除镍钒的工艺方法， 该方法使用含磷 有机物 ( 六甲基磷酰三胺， HMTA) 作为脱金属剂， 在 200-400条件下连续向馏份油中加入 100-1000g/g 的脱金属剂， 经 20-300min 反应后， 再经电脱盐水洗后得到镍钒含量降低的 原油。镍钒总脱除率在 70以上， 但 HMTA 有毒性， 会对环境造成污染。 0006 。
13、US20080179221 公开了一种从烃油中脱除镍钒的工艺方法， 该方法使用含有硫氰 酸盐、 异氰酸盐、 氰化物、 硫醇盐、 亚硝酸盐和水的抽提物组合物与烃油相混合， 反应后使用 电脱盐装置分离烃化合物与抽提物组合物， 金属镍钒从烃化合物中转移至抽提物组合物 中， 得到金属含量降低的烃油。 但该发明的镍钒金属脱除率低， 镍脱除率仅34-41， 钒脱除 率仅 24-30。 说 明 书 CN 103374385 A 4 2/12 页 5 0007 US6013176 公开了一种降低石油中金属含量的方法， 该方法在 100-180温度下， 将含有碱和相转移剂的脱金属剂与含金属的石油相接触， 并通以。
14、含氧气体以提高脱金属反 应的效果。该方法只是采用常规的化学法脱除金属， 脱镍率仅为 43， 脱钒率仅为 68。 0008 由此可见， 化学法脱除原油中的重金属， 迫切需要脱金属功效高的脱除剂。 尤其对 于原油中的镍、 钒化合物， 由于具有较高的稳定性， 并且与胶质、 沥青质紧密缔合等缘故， 因 此需要能更有效的脱除剂和脱除方法。 发明内容 0009 本发明的目的是克服化学法脱除烃油中重金属功效低的问题， 提供一种具有脱除 烃油中重金属功效的组合物， 还提供了该组合物的制备方法和该组合物在脱除烃油中重金 属的应用。 0010 为了实现上述目的， 本发明提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 。
15、其中， 该组合物含有脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂和溶剂， 以所述组合物的总重量为基准， 所述组合物含有 ： 15-45 重量的脱金属剂， 1-69 重量的供氢剂， 8-35 重量的螯合剂， 4-15 重量的相转移剂， 以及 4-40 重量的溶剂 ； 所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒 反应的物质。 0011 本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 其中， 以所述组合物的 总重量为基准， 所述组合物含有 ： 20-40 重量的亚磷酸二甲酯和 / 或亚磷酸三甲酯， 10-30 重量的四氢萘、 二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种， 10-30 重量的羟基亚乙基二膦酸 和 / 或。
16、水解聚马来酸酐， 5-10 重量的 PEG-600， 以及 5-30 重量的溶剂， 所述溶剂为醇水 混合溶液， 所述醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇和苯甲醇中的一种或多种， 所述醇与水的重量比为 1 2.5-3.5。 0012 本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法， 该方法包 括 ： 将脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂与溶剂混合均匀。 0013 本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物在脱除烃油中重金属的 应用。 0014 通过本发明的上述技术方案， 能够有效地脱除烃油中的重金属， 特别是金属镍钒。 具体地， 如采用实施例 1 方法制备的具有脱除烃油中重金属功效。
17、的组合物 A1， 在进行脱除 烃油中重金属的应用时， 金属镍钒的脱除率分别达到 70.9和 80.4 ； 当与超声波技术 和微波技术相结合的时候， 如实施例 11 和 13 中， 金属镍钒的脱除效果能够进一步提高， 分 别达到 75以上和 85以上。相对比之下， 对比例 1 和 2 制备的其他的重金属脱除剂 B1 和 B2， 在进行脱除烃油中重金属的应用时， 金属镍的脱除率 50-55左右， 金属钒的脱除率 65左右。由此可见， 本发明的具有脱除烃油中重金属功效的组合物能够达到更高效地脱 除重金属的目的。 0015 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式 。
18、0016 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 说 明 书 CN 103374385 A 5 3/12 页 6 0017 本发明提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 其特征在于， 该组合物含 有脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂和溶剂， 以所述组合物的总重量为基准， 所述组合物 含有 ： 15-45 重量的脱金属剂， 1-69 重量的供氢剂， 8-35 重量的螯合剂， 4-15 重量 的相转移剂， 以及 4-40 重量的溶剂 ； 所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物 质 ； 优选情况下。
19、， 以所述组合物的总重量为基准， 所述组合物含有 ： 20-40 重量的脱金属 剂， 10-60 重量的供氢剂， 10-30 重量的螯合剂， 5-10 重量的相转移剂， 以及 5-30 重 量的溶剂。 0018 根据本发明， 所述脱金属剂可以是已知的各种能够与烃油中的金属镍钒反应的， 将油溶性的有机金属 ( 镍钒 ) 化合物转化为亲水的化合物或沉淀物质， 但优选情况下为有 机酯类物质， 更优选所述脱金属剂为亚磷酸酯和 / 或不饱和碳酸酯， 进一步优选所述亚磷 酸酯为含有一个或多个碳原子数为 1-6 的烃基的亚磷酸酯， 所述烃基为碳原子数是 1-3 的 正构或异构烷基， 也可以是芳基 ； 例如，。
20、 所述脱金属剂可以选自亚磷酸二甲酯、 亚磷酸三甲 酯、 亚磷酸二乙酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸二苯酯、 亚磷酸二异丙酯、 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯 酯中的一种或多种 ； 更优选为亚磷酸二甲酯和 / 或亚磷酸三甲酯。 0019 根据本发明， 所述供氢剂为能够在反应中提供氢自由基的物质， 只要有此效果的 物质即可， 但是本发明优选所述供氢剂为含有 氢的多环芳烃， 氢为与苯环相连的碳原 子上的氢， 优选为选自二氢萘、 四氢萘、 四氢萘酮、 二氢蒽、 二氢菲、 四氢蒽和环己基苯酚中 的一种或多种更优选四氢萘、 二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种。另外， 所述供氢剂也 可以选用富含上述芳烃的石油馏分， 选用的。
21、所述石油馏分的相对供氢能力为 0.01-1， 例如 选自环烷基直馏柴油、 FCC 澄清油和 FCC 循环油中的一种或多种。在制备所述具有脱除烃 油中重金属功效的组合物时， 所述供氢剂也可以从上述物质中选取一种或多种。以所述具 有脱除烃油中重金属功效的组合物的总重量为基准， 所述供氢剂为二氢萘、 四氢萘、 四氢萘 酮、 二氢蒽、 二氢菲、 四氢蒽和环己基苯酚中的一种或多种时， 所述组合物中供氢剂的含量 为 1-40 重量， 优选为 10-30 重量； 所述供氢剂为所述石油馏分时， 所述组合物中供氢剂 的含量为 10-69 重量， 优选 20-60 重量。 0020 根据本发明， 所述螯合剂是能够。
22、与烃油中的金属离子或无机金属化合物发生络 合反应， 形成亲水性化合物或沉淀的物质。优选情况下， 所述螯合剂为氨基三甲叉膦酸 (ATMP)、 羟基亚乙基二膦酸 (HEDP)、 乙二胺四甲叉膦酸 (EDTMP)、 二乙烯三胺五甲叉膦酸 (DTPMP)、 聚丙烯酸(PAA)和水解聚马来酸酐(HPMA)中的一种或多种 ； 更优选为羟基亚乙基 二膦酸 (HEDP) 和 / 或水解聚马来酸酐 (HPMA)。所述水解聚马来酸酐可使用各种可商购得 到的水解聚马来酸酐。 0021 根据本发明， 所述相转移剂可以提高所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物与 所述烃油的反应效率。可以使用现有的各种具有上述效果的物质作。
23、为所述相转移剂。优 选情况下， 所述相转移剂为聚乙二醇 (PEG)、 聚乙二醇的醚化和 / 或酯化产物中的一种或多 种 ； 优选为 PEG-400、 PEG-600、 PEG 单甲醚、 PEG 乙二醚和 PEG 单甲醚丙烯酯中的一种或多 种 ； 更优选为 PEG-600。 0022 根据本发明， 所述溶剂是用于配制所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的水 溶性溶剂， 只要能与所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物中的各组分互溶混合， 并且 不影响所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的化学反应即可。但优选情况下， 所述溶 说 明 书 CN 103374385 A 6 4/12 页 7 剂为醇水混合。
24、溶液 ； 其中， 所述醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇和苯甲醇中的一种或多种 ； 其中， 所 述醇水混合溶液中醇与水的重量比为任意比值， 优选为 1 0.5-6， 更优选为 1 2.5-3.5， 进一步优选为 1 3。 0023 本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 其特征在于， 以所述组 合物的总重量为基准， 所述组合物含有 ： 20-40 重量的亚磷酸二甲酯和 / 或亚磷酸三甲 酯， 10-30 重量的四氢萘、 二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种， 10-30 重量的羟基亚 乙基二膦酸和 / 或水解聚马来酸酐， 5-10 重量的 PEG-600， 以及 5-30 重量的溶剂， 所述 。
25、溶剂为醇水混合溶液， 所述醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇和苯甲醇中的一种或多种， 所述醇与水 的重量比为 1 2.5-3.5， 更优选为 1 3。本发明的发明人意外地发现， 由所述优选的组 分和用量组成的具有脱除烃油中重金属功效的组合物在化学法脱除烃油中镍钒的方法中 应用时， 能够取得更好的脱除金属镍钒的效果。 0024 本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法， 该方法包 括 ： 将脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂与溶剂混合均匀， 以所述脱金属剂、 供氢剂、 螯合 剂、 相转移剂与溶剂的总加入量为基准， 加入 15-45 重量的脱金属剂， 1-69 重量的供氢 剂， 8。
26、-35重量的螯合剂， 4-15重量的相转移剂， 以及4-40重量的溶剂， 使得到的具有 脱除烃油中重金属功效的组合物中， 以所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的总重量 为基准， 含有 15-45 重量的脱金属剂， 1-69 重量的供氢剂， 8-35 重量的螯合剂， 4-15 重量的相转移剂， 以及 4-40 重量的溶剂 ； 优选情况下， 以所述脱金属剂、 供氢剂、 螯合 剂、 相转移剂与溶剂的总加入量为基准， 加入 20-40 重量的脱金属剂， 10-60 重量的供 氢剂， 10-30 重量的螯合剂， 5-10 重量的相转移剂， 以及 5-30 重量的溶剂， 使得到的 具有脱除烃油中重金属功。
27、效的组合物中， 以所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的总 重量为基准， 含有 20-40 重量的脱金属剂， 10-60 重量的供氢剂， 10-30 重量的螯合 剂， 5-10 重量的相转移剂， 以及 5-30 重量的溶剂。 0025 根据本发明的具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法， 是将脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂与溶剂混合均匀， 只要上述组分能够均匀混合形成均一的、 可用 于烃油脱除金属的应用， 达到脱除金属的效果即可， 但是为使所述具有脱除烃油中重金属 功效的组合物发挥更好的应用效果， 优选的制备步骤包括 ： (1) 在混合条件下， 将脱金属 剂、 螯合剂、 相转移剂。
28、与溶剂接触混合， 得到含有脱金属剂、 螯合剂、 相转移剂与溶剂混合 物 ； (2) 在乳化条件下， 将供氢剂与步骤 (1) 所得到的混合物混合， 得到具有脱除烃油中重 金属功效的组合物。 0026 根据本发明提供的所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法， 所述混 合条件包括混合温度为 20-50， 搅拌转速为 300-1000rpm， 混合时间为 1-30min ； 所述乳化 条件包括乳化温度为 20-50， 搅拌转速为 1000-10000rpm， 乳化时间为 1-30min ； 优选混合 温度为 25-40， 搅拌转速为 400-900rpm， 混合时间为 10-25min ； 所。
29、述乳化条件包括乳化温 度为 30-45， 搅拌转速为 2000-7000rpm， 乳化时间为 15-28min。 0027 所述脱金属剂、 供氢剂、 螯合剂、 相转移剂和溶剂的种类、 选择和用量如上文所述， 在此不再赘述。 0028 根据本发明， 所述的具有脱除烃油中重金属功效的组合物在脱除烃油中重金属的 应用包括在化学法脱金属方法中的应用， 也可以应用于与超声波技术或微波技术结合的脱 说 明 书 CN 103374385 A 7 5/12 页 8 金属方法中。而且本发明的发明人发现， 本发明的脱金属剂在使用过程中与超声波或微波 配合作用能够有更好的脱除金属镍钒的效果。 0029 根据本发明，。
30、 所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物与所述烃油混合接触时的 加入量， 可以在较宽的范围内选择， 优选情况下， 以所述烃油的总重量为基准， 所述具有脱 除烃油中重金属功效的组合物的加入量为 50-5000g/g， 更优选为 100-2000g/g。 0030 根据本发明， 所述烃油可以是各种原油、 常压渣油或减压渣油。 由于本发明的方法 脱除镍钒的效果较好， 因此本发明的方法用于金属镍钒含量较高的原油、 常压渣油或减压 渣油中的一种或几种时尤其能体现本发明的优势。 优选情况下， 以烃油的重量为基准， 烃油 中的镍含量为5-250g/g， 优选为5-100g/g， 更优选为5-70g/g ； 钒。
31、含量为20-500g/ g， 优选为20-200g/g， 更优选为30-165g/g。 当所述烃油的50粘度为2mm2/s-2000mm2/ s， 优选为 5-500mm2/s 时， 为了使烃油与具有脱除烃油中重金属功效的组合物之间接触更充 分， 该方法还包括在混合接触前将所述烃油预热至 25-100， 优选 45-100。 0031 根据本发明， 所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物用于脱除烃油中重金属 时， 包括以下步骤 ： 将所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物和烃油混合反应， 反应温度 为 80-150， 反应时间为 10-120min， 得到反应后的烃油 ； 将反应后的烃油， 在电脱。
32、盐条件 下， 进行电脱盐并油水分离， 得到脱除重金属的烃油。优选情况下， 所述具有脱除烃油中重 金属功效的组合物和烃油混合反应在超声波或微波作用下进行。 0032 所述超声波作用下的混合反应条件包括超声波频率为 20-30kHz， 声强为 6-12W/ cm2， 反应温度为 30-130， 反应时间为 5-60min。应用超声波时， 采用超声波反应器， 只要 能提供反应所需的超声波作用条件即可， 例如， 美国SONICS公司生产的VCX750型超声波反 应器。 0033 所述微波作用下的混合反应条件包括微波频率为 2000-3000MHz， 微波功率为 100 1600W， 微波处理时间为 1。
33、0-120min， 反应温度为 50-200 ； 更优选微波频率为 2450MHz， 微波处理时间为20-60min。 使用微波技术时， 采用微波反应器， 只要能提供反应所 需的微波作用条件即可， 例如， 美国 CEM 公司生产的 MARS 型微波合成系统。 0034 根据本发明， 所述电脱盐可以采用本领域公知的电脱盐技术进行， 例如可以采用 石油炼制工程 ( 林世雄， 石油工业出版社 ) 文献公开的方法进行， 具体过程如下 ： 0035 将接触后的烃油加入破乳剂， 并注水混合后， 进入电脱盐罐通电后静置， 油水分离 后即得到脱除了金属镍和钒的烃油。 0036 根据本发明， 电脱盐的条件包括 。
34、： 温度为 90 -145 ； 以烃油的重量为基准， 破乳 剂的用量为 5-200g/g， 优选 10-100g/g ； 水的用量为 3-20 重量， 优选 4-11 重量； 静 置时电场强度为 100-2000V/cm， 优选 300-1000V/cm ； 静置时间为 35-65min。 0037 根据本发明， 对所述电脱盐中使用的所述破乳剂没有特别的限定， 为能够达到 破乳效果的化合物， 可采用本领域常规的破乳剂， 例如， 可选自 AE1910、 AP113、 SP169、 BPE2040、 AF6231、 TA1031、 DPA2031、 POI2420 和 API7041 中的一种或多。
35、种。 0038 根据本发明提供的所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物能够有效地脱除烃 油中的重金属， 特别是金属镍钒， 金属镍的脱除率能够达到 70以上， 金属钒的脱除率能够 达到 80以上。 0039 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 说 明 书 CN 103374385 A 8 6/12 页 9 0040 以下式实施例和对比例中， 用作供氢剂的重质石油馏分中的相对供氢能力， 可按 照文献 “减压渣油掺炼工业供氢剂缓和热转化的基础研究” ( 燃料化学学报， 2007， 35(6)， 667-672) 中 “1.3 氢转移能力的测定” 部分的描述获得 ： 0041 取待分析油品 0.5g。
36、 和化学探针 0.5g( 供氢探针为 9， 10- 二氢蒽， 夺氢探针为蒽 ) 置于石英试管底部 ( 反应釜的衬管 )， 然后将该试管放入到容积为 40mL 的高压釜 (FDW-005 型 ) 釜体中 ； 密封釜体后用氮气置换釜中的空气， 最后充至初始氮压 3.0MPa。将釜体浸入 320的锡浴炉中预热10min， 随后转入温度为400的锡浴炉中反应60min。 反应到时间后 将反应釜置于冷水浴中终止反应。高压釜冷至室温后开釜并用甲苯彻底洗出反应混合物， 将其过滤并用甲苯多次洗涤， 用 Varian 3400 气相色谱仪分析探针分子因氢转移而发生的 分子变化， 可以分别测得油样的供氢能力和夺氢。
37、能力。按照上述文献中表 3 下的注释， 油样 相对供氢能力定义为油样的供氢能力和夺氢能力的商值。 0042 金属镍和钒含量以及金属镍钒脱除率通过下述方法测得 ： 0043 烃油中金属镍钒含量的测定方法依照 RIPP 124-90等离子体发射光谱法 (ICP/ AES) 同时测定原油及重油中 14 种痕量元素 ， 将测定的烃油经灰化、 酸溶、 定容处理后得到 测定样品， 利用电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES)( 型号 ： PS-4 ； 生产商美国 BAIRD 公 司 ) 测定样品中的金属镍和钒含量。 0044 金属镍和钒脱除率的定义如下 ： 0045 0046 0047 实施例和对比例。
38、中使用的物料均可用市售的商品。 水解聚马来酸酐商品符合 GB/ T 10535-1997 水处理剂水解聚马来酸酐 的标准。 0048 实施例中使用的超声波反应器为美国 SONICS 公司生产的 VCX750 型超声波反应 器。 0049 实施例中使用的微波发生器为美国 CEM 公司生产的 MARS 型微波合成系统。 0050 所处理的烃油性质为 ： 0051 油品一 ： 烃油密度为0.94g/cm3， 粘度(50)为468.5mm2/s， 镍含量为61.2g/g， 钒含量 161.6g/g， 铁含量为 4.5g/g， 钙含量为 16.2g/g， 镁含量为 3.6g/g。 0052 油品二 ： 。
39、烃油密度为 0.86g/cm3， 粘度 (50 ) 为 8.5mm2/s， 镍含量为 5.2g/g， 钒 含量 30.3g/g， 铁含量为 6g/g， 钙含量为 15g/g， 镁含量为 1.0g/g。 0053 实施例 1 0054 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 0055 说 明 书 CN 103374385 A 9 7/12 页 10 0056 将40g亚磷酸三甲酯、 10g HEDP、 10g PEG-600和15g苯甲醇与水混合溶液(13) 放入搅拌釜内， 加热搅拌釜至混合温度为 30， 开搅拌设备调至转速为 400rpm， 混合时间 为 10m。
40、in， 得到混合均匀含有亚磷酸二甲酯、 HEDP、 PEG-600 以及苯甲醇与水的混合物。 0057 将混合物放入乳化机， 加热至乳化温度为 35， 加入 25g 四氢萘， 开乳化机调至转 速为 2000rpm， 乳化时间为 22min， 混合均匀， 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A1。 0058 实施例 2 0059 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 0060 0061 将 30g 亚磷酸三甲酯、 20g HPMA、 10g PEG-600 和 30g 甲醇与水混合物 (1 3) 放 入搅拌釜内， 加热搅拌釜至混合温度为 25， 开搅拌设备调至。
41、转速为 900rpm， 混合时间为 20min， 得到混合均匀含有亚磷酸三甲酯、 HPMA、 PEG-600 以及甲醇与水的混合物。 0062 将混合物放入乳化机， 加热至乳化温度为 30， 加入 5g 二氢菲和 5g 环己基苯酚， 开乳化机调至转速为 4000rpm， 乳化时间为 15min， 混合均匀， 得到具有脱除烃油中重金属 功效的组合物 A2。 0063 实施例 3 0064 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 0065 0066 将 10g 亚磷酸二甲酯、 10g 亚磷酸二甲酯、 30g HEDP、 5g PEG-600 和 15g 异丙醇与 水。
42、混合物 (1 3) 放入搅拌釜内， 加热搅拌釜至混合温度为 40， 开搅拌设备调至转速为 600rpm， 混合时间为 25min， 得到混合均匀含有亚磷酸二甲酯、 亚磷酸二甲酯、 HEDP、 PEG-600 以及异丙醇与水的混合物。 0067 将混合物放入乳化机， 加热至乳化温度为 45， 加入 30g 二氢菲， 开乳化机调至转 速为 7000rpm， 乳化时间为 28min， 混合均匀， 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A3。 0068 对比例 1 0069 按照 CN101215477A 中实施例 1 公开的方法制备重金属脱除剂。 0070 将 40g 碳酸乙烯酯， 20g 聚氧丙烯。
43、聚氧乙烯醚 ( 上海沪峰化工有限公司， 商品牌号 Q1836)， 10g聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯(常州市江南河海化工有限公司， 商品牌号HC-106)， 说 明 书 CN 103374385 A 10 8/12 页 11 1g 硫脲， 和 9g 醇水 ( 甲醇水 1 4) 加入反应釜中， 搅拌至均相液体， 得到用于对比的 重金属脱除剂 B1。 0071 对比例 2 0072 按照 CN101215477A 中实施例 2 公开的方法制备重金属脱除剂。 0073 将 30g 碳酸乙烯酯， 20g 聚氧丙烯聚氧乙烯醚 ( 上海沪峰化工有限公司， 商品牌号 Q1836)， 15g 聚马来酸， 1g 硫脲。
44、， 25g 乙醇酸和 9g 醇水 ( 甲醇水 1 4) 加入反应釜中， 搅拌至均相液体， 得到用于对比的重金属脱除剂 B2。 0074 实施例 4 0075 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 0076 按照实施例 1 的方法制备具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 不同的是， 组合 物组成为 ： 0077 0078 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A4。 0079 实施例 5 0080 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 0081 按照实施例 1 的方法制备具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 不同的是， 组合 物组成。
45、为 ： 0082 0083 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A5。 0084 实施例 6 0085 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 0086 按照实施例 1 的方法制备具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 不同的是， 组合 物组成为 ： 0087 0088 其中， 其中 FCC 澄清油的相对供氢能力为 0.08264。 0089 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A6。 说 明 书 CN 103374385 A 11 9/12 页 12 0090 实施例 7 0091 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 009。
46、2 按照实施例 1 的方法制备具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 不同的是， 组合 物组成为 ： 0093 0094 其中， 环烷基直馏柴油的相对供氢能力为 0.09642。 0095 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A7。 0096 实施例 8 0097 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。 0098 按照实施例 1 的方法制备具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 不同的是， 组合 物组成为 ： 0099 0100 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A8。 0101 实施例 9 0102 本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及。
47、其制备。 0103 按照实施例 1 的方法制备具有脱除烃油中重金属功效的组合物， 不同的是， 组合 物组成为 ： 0104 0105 得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物 A9。 0106 实施例 10 0107 本实施例用于说明实施例1-9和对比例1-2中得到的具有脱除烃油中重功效的组 合物 A1-A9 和 B1-B2 在脱除烃油中重金属的应用。 0108 除 A2 和 A3 使用的烃油为油品二外， 其余的组合物使用的烃油为油品 0109 取 80g 烃油放入三口瓶中预热， 预热温度为 60； 加入 0.12g(1500g/g) 具有脱 除烃油中重功效的组合物与烃油混合， 反应温度为 120。
48、， 反应时间为 60min， 得到反应后 的烃油 ； 向反应后的烃油中加入0.004g(50g/g)TA1031和8g(10重量)蒸馏水， 放入电 说 明 书 CN 103374385 A 12 10/12 页 13 脱盐罐通电静置破乳， 静置温度为 95， 静置电场强度为 400V/cm， 静置时间为 40min， 然后 油水分离， 得到重金属脱除的烃油。 0110 分析重金属脱除的烃油中重金属含量， 结果见表 1。 0111 实施例 11 0112 本实施例用于说明实施例 1 得到的具有脱除烃油中重金属功效的组合物与超声 波技术结合在脱除烃油中重金属的应用。 0113 使用的烃油为油品一。 0114 取 80g 烃油放入三口瓶中预热， 预热温度为 60 ； 加入 0.12g(1500g/g) 具有 脱除烃油中重功效的组合物与烃油混合接触 ； 将三口瓶置于超声波反应器中， 将超声波 探头放入烃油中， 设置超声波频率为 20kHz， 声强为 9W/cm2， 反应温度为 120， 反应时间 为 15min， 得到反应后的烃油 ； 向反应后的烃油加入 0.00。