《一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备方法.pdf（13页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103373892 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103373892 A *CN103373892A* (21)申请号 201210125357.3 (22)申请日 2012.04.25 C07C 15/20(2006.01) C07C 5/25(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (71)申请人 华中科技大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路 1037 号 (72)发明人 张春 刘英 彭连辉 王菁菁 潘凯进 徐辉碧 杨祥良 (74)专利代理机构 华中科技大学专利中心 42。
2、201 代理人 夏惠忠 (54) 发明名称 一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种基于三蝶烯的三维纳米 石墨烯及其合成方法。基于三蝶烯的三维纳米 石墨烯为六苯并蔻修饰的新型三蝶烯衍生物， 其 制备方法是先将三碘代三蝶烯经 Sonogashira 偶联反应得到三乙炔基三蝶烯衍生物， 再经 Diels-Alder 反应得到六苯并苯三蝶烯衍生物， 最后在有机溶剂 （二氯甲烷） 中， 气体保护 （Ar） 常 温条件下经由 FeCl3氧化环化， 反应 15-240min 得 到基于三蝶烯的三维纳米石墨烯。该制备方法新 颖， 且产率较高。 所制备的基于三蝶烯的三维纳。
3、米 石墨烯在细胞成像方面有显著效果。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103373892 A CN 103373892 A *CN103373892A* 1/3 页 2 1. 一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯， 具有式 I 所示结构， 其中 R H 或 t-bu。 2. 权利要求 1 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 包括以下步骤 ： 步骤一 ： 将以下式 IV 所示的化合物 2， 6， 14- 三碘代三蝶烯与以下式 I。
4、I 所示的化合物 苯乙炔或叔丁基苯乙炔加入到有机溶剂三乙胺中， 以 Pd(PPh3)4/CuI 为催化剂， 在惰性气体 保护的条件下， 70-80反应 1-36 小时得到以下式 V 所示的化合物三苯乙炔基三蝶烯衍生 物 ； 步骤二 ： 将步骤一所得三苯乙炔基三蝶烯衍生物与以下式 III 所示的化合物四苯基环 戊二烯酮类化合物加入有机溶剂二苯醚中， 在惰性气体保护的条件下， 260反应 0.5-72 小时得到以下式 VI 所示的化合物六苯并苯三蝶烯衍生物， 权 利 要 求 书 CN 103373892 A 2 2/3 页 3 步骤三 ： 将步骤二所得六苯并苯三蝶烯衍生物加入有机溶剂二氯甲烷中， 。
5、在惰性气体 保护的条件下， 加入以硝基甲烷溶解的 FeCl3溶液， 常温反应 15-240min 得到基于三蝶烯的 三维纳米石墨烯， 3. 根据权利要求 2 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 其特征在于， 在 权 利 要 求 书 CN 103373892 A 3 3/3 页 4 步骤一中， 化合物 2， 6， 14- 三碘代三蝶烯与化合物苯乙炔基类、 Pd(PPh3)4、 CuI 的摩尔比为 1 3.14 0.15 0.25。 4. 根据权利要求 2 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 其特征在于， 在 步骤二中， 化合物三苯乙炔基三蝶烯衍生物与化合物四苯基环戊二烯酮类化。
6、合物的摩尔比 为 1 3.25。 5. 根据权利要求 2 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 其特征在于， 在 步骤三中， 化合物六苯并苯三蝶烯衍生物与 FeCl3的摩尔比为 1 64.50。 6. 根据权利要求 2 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 其特征在于， 步 骤三的反应时间为 15-240min。 7. 根据权利要求 2 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 其特征在于， 步 骤三的反应温度为 25-45。 8. 根据权利要求 2 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 其特征在于， 步 骤一至三中所述的惰性气体是 Ar 或氮气。 9. 根据权利要。
7、求 2 所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 其特征在于所得 基于三蝶烯的三维纳米石墨烯经柱层析和重结晶纯化。 权 利 要 求 书 CN 103373892 A 4 1/8 页 5 一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学领域， 涉及三维纳米石墨烯。 背景技术 0002 自 1942 年， Bartlett 等人 (J.Am.Chem.Soc.， 1942， 64， 2649.) 首次由蒽出发， 通 过多步反应低产率合成得到了一种新型化合物-三蝶烯(triptycene)后， 三蝶烯及其衍生 物的合成与研究就引起了人们的广泛兴趣。 三蝶烯及其衍生物。
8、所具有的独特三维刚性结构 及特有的光电学性能， 使其在分子机器、 材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广 泛的应用。 0003 六苯并蔻 (Hexa-peri-hexabenzocoronenes)( 简称 HBC) 则是由 13 个苯环形成的 一个具有超大电子共轭的单元体系。最初由 Clar 等人 (Proc.Chem.Soc.1958， 150) 通过 dibenzo-peri-naphthene 溴化后， 加热条件下通过自身的偶联以及进一步加热脱氢， 最终 合成的一种黄色固体化合物 - 六苯并蔻。这种化合物由于本身所拥有的高密度电子体系和 强烈的 - 共轭特点， 使得它可以作为一个优。
9、良的电子受体， 在超分子化学领域中应用 极具优势， 同时也由于它的平面， 高热稳定性， 优良的电子离域性能， 在导电材料方面也具 有很大的潜在应用。 0004 但是关于将三蝶烯作为骨架， 以六苯并蔻进行修饰， 从而得到一种基于三蝶烯的 新型三维纳米石墨烯衍生物及其合成方法还尚未有过报道。 发明内容 0005 本发明的任务是提供一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备方法， 0006 实现本发明的技术方案是 ： 本发明提供的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯， 具有以 下式 (I) 所示结构， 0007 说 明 书 CN 103373892 A 5 2/8 页 6 0008 其中 R H 或 t-bu。 。
10、0009 以上所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 步骤一 ： 将以下式 IV 所示的化合物 2， 6， 14- 三碘代三蝶烯与以下式 II 所示的化 合物苯乙炔或叔丁基苯乙炔加入到有机溶剂三乙胺中， 以 Pd(PPh3)4/CuI 为催化剂， 在惰性 气体保护的条件下， 70-80反应 1-36 小时得到以下式 V 所示的化合物三苯乙炔基三蝶烯 衍生物， 化合物 2， 6， 14- 三碘代三蝶烯 (IV) 与化合物苯乙炔或叔丁基苯乙炔、 Pd(PPh3)4、 CuI 的摩尔比为 1 3.14 0.15 0.25 ； 0011 0012 步骤二 ： 将步骤一。
11、所得三苯乙炔基三蝶烯衍生物与以下式 III 所示的化合物四苯 基环戊二烯酮类化合物加入有机溶剂 ( 二苯醚 ) 中， 在惰性气体 (Ar) 保护的条件下， 260 反应 0.5-72 小时得到以下式 VI 所示的化合物六苯并苯三蝶烯衍生物， 化合物三苯乙炔基 三蝶烯衍生物与化合物四苯基环戊二烯酮类化合物的摩尔比为 1 3.25 ； 0013 0014 步骤三 ： 将步骤二所得六苯并苯三蝶烯衍生物加入有机溶剂 ( 二氯甲烷 ) 中， 在惰性气体保护的条件下， 加入以硝基甲烷溶解的 FeCl3溶液， 常温反应 15-240min 得到 基于三蝶烯的三维纳米石墨烯， 化合物六苯并苯三蝶烯衍生物 (V。
12、I) 与 FeCl3的摩尔比为 1 64.50。 0015 说 明 书 CN 103373892 A 6 3/8 页 7 0016 上述步骤三的反应时间为 15-240min， 上述步骤三的反应温度为 25-45。 0017 上述制备方法所得基于三蝶烯的三维纳米石墨烯产物经柱层析和重结晶纯化。 0018 本发明的合成路线如下 ： 0019 0020 本发明提供的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯， 具有强的荧光性能， 在细胞成像方 面有着显著效果。 0021 本专利申请中涉及以下化合物 ： 0022 说 明 书 CN 103373892 A 7 4/8 页 8 0023 本专利申请中， 将化合物 II。
13、 命名为苯乙炔基类化合物 ； 将化合物 III 命名为四苯 基环戊二烯酮类化合物 ； 将化合物 IV 命名为 2， 6， 14- 三碘代三蝶烯 ； 将化合物 V 命名为三 苯乙炔基三蝶烯衍生物 ； 将化合物 VI 命名为六苯并苯三蝶烯衍生物。 0024 本发明具有如下特点 ： 0025 (1) 六苯基苯三蝶烯衍生物在氩气保护下常温经 FeCl3环化脱氢得到基于三蝶烯 的新型三维纳米石墨烯衍生物， 产率高， 可达 78 -90， 且反应条件简单温和。 0026 (2) 采用本方法合成得到的化合物可用柱层析加以分离， 采用硅胶作为固定相， 洗 脱剂可选用二氯甲烷 - 石油醚， 乙酸乙酯 - 石油醚。
14、， 四氢呋喃 - 石油醚， 二氯甲烷 - 正己烷， 乙酸乙酯 - 正己烷等混合溶剂。 0027 (3) 所合成得到的基于三蝶烯的新型三维纳米石墨烯衍生物， 其结构新颖， 目前还 尚未有人制备。本发明将三蝶烯的三维刚性结构与六苯并蔻的高 - 共轭体系有机地结 合起来， 构建出一种具有三维结构的新型纳米石墨烯衍生物， 由于其具有强的荧光性能， 在 细胞成像方面有着显著效果。 附图说明 0028 图 1 三维纳米石墨烯 (R t-Bu) 结构式 ； 0029 图 2 三维纳米石墨烯 (R t-Bu) 与 HepG2 肝癌细胞共孵育荧光成像图。 具体实施方式 0030 为了更好理解本发明， 下面结合实。
15、例对本发明做进一步地详细说明， 但是本发明 要求保护的范围并不局限于实例所讲述的范围。 说 明 书 CN 103373892 A 8 5/8 页 9 0031 实施例 1 2， 6， 14- 三苯乙炔基三蝶烯的合成 0032 将 200mg 三碘代三蝶烯 (0.315mmol)， 37mg Pd(PPh3)4(0.036mmol) 和 11.6mgCuI(0.061mmol) 加入 100ml 双口瓶中， 通氩气， 加入 200ul 苯乙炔 (0.99mmol) 和 40ml 三乙胺， 然后在 70下搅拌回流， 48 小时后停止反应， 加二氯甲烷溶解， 依次以稀盐 酸溶液， 水洗涤， 二氯甲烷。
16、萃取， 无水 Na2SO4干燥， 经柱层析， 洗脱剂选用二氯甲烷 - 石油醚 (1 3)， 得到白色固体 2， 6， 14- 三苯乙炔基三蝶烯。 0033 产率 ： 68.0 . 熔点 ： 184-185 0034 0035 1H NMR(400MHz， CDCl 3) ： 5.45(s， 1H)， 5.46(s， 1H)， 7.25(dd， J 7.6， 1.2Hz， 3H)， 7.33-7.37(m， 9H)， 7.40(d， J 7.6Hz， 3H)， 7.50-7.53(m， 6H)， 7.60(d， J 1.2Hz， 3H).13CNMR(100MHz， CDCl3) ： 53.41。
17、， 53.50， 88.77， 89.40， 120.39， 120.42， 123.32， 123.77， 123.80， 126.86， 128.16， 128.31， 129.09， 131.58， 144.47， 144.49， 144.51， 144.57. EI-MS ： m/z555(M+).Anal.Calcd for C44H26： C， 95.28 ； H， 4.72 ； Found ： C， 95.01 ； H， 5.08. 0036 实施例 2 2， 6， 14- 三叔丁基苯乙炔基三蝶烯的合成 0037 将 200mg 三碘代三蝶烯 (0.315mmol)， 37mg 。
18、Pd(PPh3)4(0.036mmol) 和 11.6mgCuI(0.061mmol) 加 入 100ml 双 口 瓶 中， 通 氩 气， 加 入 178ul 对 叔 丁 基 苯 乙 炔 (0.99mmol)和40ml三乙胺， 然后在70下搅拌回流， 24小时后停止反应， 加二氯甲烷溶解， 依次以稀盐酸溶液， 水洗涤， 二氯甲烷萃取， 无水 Na2SO4干燥， 经柱层析， 洗脱剂选用二氯甲 烷 - 石油醚 (1 ： 10)， 得到白色固体产物 2， 6， 14- 三叔丁基苯乙炔基三蝶烯。 0038 产率 ： 70.4 . 熔点 ： 190-193 0039 0040 1H NMR(400MHz。
19、， CDCl 3) ： 1.310(s， 9H)， 5.404(s， 1H)， 5.413(s， 1H)， 7.210(dd， J 2.8， 2.8Hz， 3H)， 7.335-7.355(m， 9H)， 7.421(d， J 8HZ， 6H)， 7.556(s， 3H).13C NMR(100MHz， CDCl3) ： 29.50， 29.67， 30.31， 31， 17， 34.77， 38.97， 53.38， 53.47， 88.77， 说 明 书 CN 103373892 A 9 6/8 页 10 88.86， 120.28， 120.58， 123.70， 125.31， 126。
20、.81， 128.98， 131.29， 144.35， 144.48， 151.41. EI-MS ： m/z 723(M+).Anal.Calcd for C56H50： C， 93.03 ； H， 6.97 ； Found ： C， 93.38 ； H， 6.61. 0041 实施例 3 2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五苯基 )- 苯基三蝶烯的合成 0042 将 100mg 三苯乙炔基三蝶烯 (0.181mmol)， 215mg 四苯基环戊二烯酮 (0.560mmol) 以及 1.5ml 二苯醚， 氩气保护， 在 260下加热搅拌反应， 48 小时后反应完全。经。
21、柱层析， 洗 脱剂选用二氯甲烷 - 石油醚 (1 3)， 得到黄色固体 2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五苯基 )- 苯 基三蝶烯。 0043 产率 ： 52.0 . 熔点 ： 300 0044 0045 2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五苯基 )- 苯基三蝶烯 0046 1H NMR(400MHz，CDCl 3) ： 4.05(s， 1H)， 4.28(s， 1H)， 6.29-6.36(m， 9H)， 6.48-6.61(m， 9H)， 6.72-6.82(m， 66H).13C NMR(100MHz， CDCl3) ： 52.79， 53.。
22、00， 121.63， 125.02， 125.10， 125.30， 125.35， 126.10， 126.36， 126.53， 126.67， 126.73， 127.96， 128.10， 129.89， 129.92， 131.15， 131.27， 131.44， 131.58， 131.64， 131.72， 135.84， 136.28， 139.73， 140.04， 140.12， 140.19， 140.23， 140.33， 140.37， 140.40， 140.46， 140.49， 140.68， 140.72， 140.78， 140.82， 142.36， 。
23、143.14， 143.66， 143.89.MALDI-TOF-MS ： m/z 1647(M+Na+)， 1663(M+K+).Anal.Calcd for C128H86： C， 94.66 ； H， 5.34 ； Found ： C， 95.02 ； H， 5.50. 0047 实施例 4 2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五叔丁基苯基 )- 苯基三蝶烯的合成 0048 将130mg 4-叔丁基-三苯乙炔基三蝶烯(0.181mmol)， 215mg四-4-叔丁苯基-环 戊二烯酮 (0.560mmol) 以及 1.5ml 二苯醚， 氩气保护， 在 260下加热搅拌反。
24、应， 48 小时后 反应完全。洗脱剂选用二氯甲烷 - 石油醚 (1 9)， 经柱层析得到黄色固体 2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五叔丁基苯基 )- 苯基三蝶烯。 0049 产率 ： 43.0 . 熔点 ： 300 0050 说 明 书 CN 103373892 A 10 7/8 页 11 0051 2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五叔丁基苯基 )- 苯基三蝶烯 0052 1H NMR(400MHz， CDCl 3) ： 1.068-1.116(m， 135H)， 4.239(s， 1H)， 4.422(s， lH)， 6.168(d， J 7.。
25、6HZ， 9H)， 6.353(d， J 7.6HZ， 6H)， 6.542-6.899(m， 54H).13C NMR(100MHz， CDCl3) ： 52.79， 53.04， 118.89， 120.47， 120.78， 122.99， 123.22， 126.37， 126.56， 128.27， 129.74， 131.13， 131.21， 136.63， 137.77， 138.05， 138.18， 139.88， 140.21， 140.35， 140.56， 142.29， 143.04， 143.48， 143.99， 147.24， 147.34， 147.44， 。
26、157.25.MALDI-TOF-MS ： 2466(M+).Anal.Calcd for C188H206： C， 91.58 ； H， 8.42 ； Found ： C， 91.02 ； H， 8.50. 0053 实施例 5 三维纳米石墨烯 (R H) 的合成 0054 将 150mg2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五苯基 )- 苯基三蝶烯 (0.082mmol) 及 70ml 二 氯甲烷加入150ml双口瓶中， 通入氩气， 然后将882mg FeCl3(5.292mmol)的硝基甲烷(5ml) 溶液缓慢加入双口瓶中， 常温下搅拌， 反应 70min 后停止反应，。
27、 过滤收集沉淀， 以甲醇洗涤， 干燥后得棕色固体产物， 该产物不溶于一般有机溶剂。 0055 产率 ： 76.0 . 熔点 ： 300 0056 0057 MALDI-TOF-MS ： m/z 1588(M+)， 1611(M+Na+).Anal.Calcdfor C128H50 ： C， 96.83 ； H， 3.17 ； Found ： C， 97.02 ； H， 2.89. 0058 实施例 6 三维纳米石墨烯 (R t-bu) 的合成 0059 将 205mg 2， 6， 14- 三 (2， 3， 4， 5， 6- 五叔丁基苯基 )- 苯基三蝶烯 (0.082mmol) 及 70ml 。
28、二氯甲烷加入 150ml 双口瓶中， 通入氩气， 然后将 882mg FeCl3(5.292mmol) 的硝基甲 说 明 书 CN 103373892 A 11 8/8 页 12 烷 (5ml) 溶液缓慢加入双口瓶中， 常温下搅拌， 反应 125min 后停止反应， 减压除去溶剂， 以 二氯甲烷溶解， 水洗除去 FeCl3， 二氯甲烷萃取。经柱层析， 洗脱剂选用二氯甲烷 - 石油醚 (1 9)， 重结晶后得黄色三维纳米石墨烯 (R t-Bu)。 0060 产率 ： 87.0 . 熔点 ： 300 0061 0062 1H NMR(400MHz，CDCl 3) ： 1.38(s， 18H)， 1。
29、.73(s， 9H)， 1.75-1.76(d， 27H)， 1.787-1.797(d， 27H)， 1.876(s， 45H)， 1.899(s， 45H)， 2.307(s， 9H)， 8.234(s， 1H)， 8.886(s， 1H)， 9.179-9.348(m， 25H)， 9.462(s， 3H)， 9.517(s， 1H)， 9.721(s， 1H)， 9.816(d， J 10.4HZ， 3H).13C NMR(100MHz， CDCl3) ： 31.85， 31.96， 32.00， 32.04， 32.13， 32.31， 32.39， 32.83， 35.40， 35。
30、.66， 35.71， 35.75， 35.85， 35.95， 36.36， 52.70， 53.30， 118.93， 119.98， 120.46， 120.56， 120.62， 120.73， 123.86， 123.99， 125.28， 128.87， 130.13， 130.22， 130.46， 130.54， 140.64， 145.94， 149.00， 149.13， 149.31.MALDI-TOF-MS ： m/z 2426(M+).Anal. Calcd for C128H86： C， 92.95 ； H， 7.05 ； Found ： C， 92.62 ； H，。
31、 7.28. 0063 实施例 7 三维纳米石墨烯 (R t-bu) 的细胞成像实验 ： 0064 我们选用实施例 6 制备的三维纳米石墨烯 (R t-Bu)， 其结构式见图 1， 首先将该石墨烯化合物溶解在四氢呋喃中， 配制成浓度为 0.2mg/ml 的四氢呋喃 溶液， 同时将 pluronic F68(poly(ethylene glycol)-block-poly(propylyene glycol)-block-poly(ethylene glycol) 溶解在水中， 配制成浓度为 1mg/ml 的水溶液。取 0.5ml 石墨烯化合物的四氢呋喃溶液滴加至 5ml pluronic F6。
32、8 的水溶液中， 然后旋蒸除去 THF 后， 最后用水定容至 10ml， 得到了纳米粒。以该样品进行细胞成像研究， 具体操作为 ： 将 HepG2 肝癌细胞爬片 24h 后， 加入含有样品的培养基 (F68 浓度为 500ug/ml， 石墨烯化合 物浓度为 10ug/ml)， 37度孵育 0.5h， 1.5， 3h 后， 冷 pbs 洗 3 次， 4多聚甲醛固定 20min。 再以 50甘油 pbs 封片， 激光共聚焦显微镜拍片 (488nm 激光激发， 525nm 发射滤光片， 曝光 2s)。 结果表明(见图2)， 随着时间的增长， 细胞的荧光增强， 说明纳米粒进入细胞的含量逐 渐增加， 具有时间效应。 该结果显示这种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯具有强的荧光性能， 在细胞成像方面有着显著效果。 说 明 书 CN 103373892 A 12 1/1 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103373892 A 13 。