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1、(10)申请公布号 CN 103328517 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103328517 A *CN103328517A* (21)申请号 201180065754.X (22)申请日 2011.12.22 61/428,964 2010.12.31 US C08F 10/00(2006.01) (71)申请人 联合碳化化学及塑料技术有限责任 公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 R.J. 乔根森 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 吴培善 (54) 发明名称 使用混合催化剂系统控制树脂分子量分布 (57) 摘要 本发明提供包括使用不。
2、具有内部电子供体的 第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和包括内部电子供 体的第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的聚合方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.23 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/066743 2011.12.22 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/092105 EN 2012.07.05 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 14 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书14页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103328517 A CN 1。
3、03328517 A *CN103328517A* 1/1 页 2 1. 一种生产聚烯烃聚合物的聚合方法， 所述聚合方法包括 ： 在聚合反应器中使一种或多种烯烃、 第一齐格勒-纳塔型前催化剂、 第二齐格勒-纳塔 型前催化剂和至少一种助催化剂接触 ； 其中所述第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂不含任何电子供体组分， 而所述第二齐格 勒 - 纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体组分。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂包含如下喷雾干燥的 反应产物， 该反应产物在包含至少一种 C2-C4醇的醇溶液以及 MgCl2和在所述醇溶液存 在下形成 MgCl2的镁化合物中的至少一种。
4、存在下， 使 4 族金属化合物与一种或多种选自 TiCl3(Al- 活化的或氢 - 还原的 ) 和 Ti(OR)4的钛化合物接触而获得， 其中 R 为乙基、 异丙 基或正丁基 ； 和其中 所述第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂对应于式 MgdTi(ORe)eXfEDq， 其中 ： Re为具有 1-14 个碳原子的脂族或芳族烃基或 COR ， 其中 R 为具有 1-14 个碳原子的脂族或芳族烃 基 ； 每一个 ORe基团相同或不同 ； X 独立地为 R 、 氯、 溴或碘 ； d 为 0.5-5 ； e 为 0-12 ； 和 f 为 1-10 ； ED 为电子供体 ； q 为 0-50 ； 和 r 为。
5、 0、 1 或 2。 3. 前述权利要求中任一项的方法， 其中在进料至反应器之前， 将所述第一齐格勒 - 纳 塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂混合， 形成混合的前催化剂进料。 4. 前述权利要求中任一项的方法， 其中将所述第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐 格勒 - 纳塔型前催化剂单独进料至反应器。 5. 前述权利要求中任一项的方法， 其中第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂的进料减少， 而 第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的进料增加。 6. 权利要求 3 的方法， 其中所述混合的前催化剂进料包含 0.8-2.1 重量 % 的第二齐格 勒 - 纳塔型前催化剂和 99.2-97.9 重量。
6、 % 的第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂， 基于第一齐格 勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的总重量。 7. 前述权利要求中任一项的方法， 其中没有电子供体加入到反应器中。 8. 前述权利要求中任一项的方法， 所述方法还包括向反应器中加入连续性添加剂。 9. 权利要求 6 的方法， 其中第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催 化剂的相对重量百分比产生所述聚烯烃聚合物的分子量的变化。 10.权利要求6的方法， 其中第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催 化剂的相对重量百分比产生所述聚烯烃聚合物的分子量分布的变化。 11. 权利要求 5 的方法， 。
7、其中所述一种或多种烯烃包含乙烯， 并且另外， 其中乙烯的分 压变化以保持聚烯烃恒定的生产速率。 12. 前述权利要求中任一项的方法， 所述第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂具有响应乙烯 浓度的二级生产率。 13. 前述权利要求中任一项的方法， 其中所述聚合反应器为浆料反应器或流化床反应 器。 权 利 要 求 书 CN 103328517 A 2 1/14 页 3 使用混合催化剂系统控制树脂分子量分布 发明领域 0001 本发明涉及一种以冷凝模式操作， 在淤浆聚合系统或气相聚合系统中生产极高分 子量基于烯烃的聚合物的过程， 由此生产的极高分子量基于烯烃的聚合物和由所述聚合 物制备的制品。更具体地， 。
8、本发明涉及一种控制在气相聚合反应器中使用混合金属齐格 勒 - 纳塔类型催化剂生产的聚合物的分子量分布的过程， 独立于催化剂组成的变化。 0002 发明背景 0003 期望高分子量基于烯烃的树脂(特别是大于2重量的量的具有106g/mol的高 分子量级分的树脂 ) 生产具有改进的机械性质的制品， 例如由 HDPE 吹塑树脂生产的那些， 其中树脂溶胀是重要的。 用于生产乙烯聚合物和共聚物的一种最有效的方法为气相流化床 方法。为了使效率最大化和使系统的操作成本最小化， 最好采用称为 “冷凝” 或 “超冷凝” 模 式来运行该方法， 其中将大部分的再循环气体冷凝并且再循环返回反应器。 0004 还期望能。
9、控制烯烃聚合系统的分子量分布 (“MWD” )。用于改变分子量分布的各 种技术为本领域已知的。例如， 控制聚合过程变量使得分子量分布有一些改变。然而， 经济 效果 ( 即， 太低的反应温度导致差的生产量 )、 物理因素 ( 例如， 如果聚合物变软或变粘， 反 应温度可受限制 ) 和工艺制约 ( 例如， 总压力、 在聚合物中单体溶解性 ) 限制过程变量可操 纵的程度。高度期望能使用组分 ( 例如共同进料的催化剂或辅助催化剂 ) 控制聚合物性质 ( 例如 MWD)。 0005 许多因素影响气相流化床反应器的可操作性。优选催化剂在非常高的温度 ( 即， 接近聚合物的熔点 ) 下为非活性的。催化剂失活。
10、也是具有过热的反应器位置的考虑因素， 例如其中树脂可累积导致出片或形成块体的反应器的那些部分。 0006 因此， 有利的是具有催化剂系统， 其中生产的树脂的分子量分布可变化而无需改 变催化剂的配制。 发明内容 0007 本发明为一种生产聚烯烃聚合物的方法和由所述方法生产的聚合物。 0008 在一种实施方式中， 本发明提供了生产聚烯烃聚合物的聚合方法， 所述方法包括 ： 在聚合反应器中使一种或多种烯烃、 第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂 (procatalyst)、 第二 齐格勒 - 纳塔型前催化剂和至少一种助催化剂接触 ； 其中所述第一齐格勒 - 纳塔型前催化 剂不含任何电子供体组分， 而所述第。
11、二齐格勒 - 纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体组 分。 0009 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了一种通过本发明的方法生产的聚烯烃聚 合物。 0010 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂包含如下喷雾干燥的反应产物， 该反 应产物在包含至少一种 C2-C4醇的醇溶液以及 MgCl2和在所述醇溶液存在下形成 MgCl2的 镁化合物中的至少一种存在下， 使 4 族金属化合物与一种或多种选自 TiCl3(Al- 活化的或 说 明 书 CN 103328517 A 3 2/14 页 4 氢 - 还原的 )。
12、 和 Ti(OR)4的钛化合物接触而获得， 其中 R 为乙基、 异丙基或正丁基 ； 和其中 所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂对应于式MgdTi(ORe)eXfEDq， 其中 ： Re为具有1-14个 碳原子的脂族或芳族烃基或 COR ， 其中 R 为具有 1-14 个碳原子的脂族或芳族烃基 ； 每一 个 ORe基团相同或不同 ； X 独立地为 R 、 氯、 溴或碘 ； d 为 0.5-5 ； e 为 0-12 ； f 为 1-10 ； ED 为 电子供体 ； q 为 0-50 ； 和 r 为 0、 1 或 2。 0011 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 。
13、聚合物， 不同之处在于在进料至反应器之前将第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格 勒 - 纳塔型前催化剂混合， 以形成混合的前催化剂进料。 0012 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于将第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂单 独进料至反应器。 0013 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于第一齐格勒-纳塔型前催化剂的进料减少， 而第二齐格勒-纳塔型前 催化剂的进料增加。 0014 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的。
14、方法和 聚合物， 不同之处在于混合的前催化剂进料包含 0.8-2.1 重量的第二齐格勒 - 纳塔型前 催化剂和 99.2-97.9 重量的第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂， 基于第一和第二齐格勒 - 纳 塔前催化剂的总重量。 0015 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于没有电子供体加入到反应器中。 0016 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方 法和聚合物， 不同之处在于所述方法还包括向反应器中加入连续性添加剂 (continuity additive)。 0017 在一种备选的实施方式中， 本发明提供。
15、了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的相 对重量百分比产生聚烯烃聚合物的分子量的变化。 0018 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的相 对重量百分比产生聚烯烃聚合物的分子量分布的变化。 0019 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于所述一种或多种烯烃包含乙烯， 并且另外， 其中乙烯的分压变化以保 持聚烯烃恒定的生产速率。 00。
16、20 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂具有响应乙烯浓度的二级生产率。 0021 在一种备选的实施方式中， 本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和 聚合物， 不同之处在于所述聚合为浆料反应器或流化床反应器。 0022 在一种实施方式中， 本发明提供了一种生产聚烯烃聚合物的聚合方法， 所述方法 基本上由以下组成 ： 在聚合反应器中使一种或多种烯烃、 第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂、 第 二齐格勒 - 纳塔型前催化剂和至少一种助催化剂接触 ； 其中所述第一齐格勒 - 纳塔型前催 说 明 书 CN 1。
17、03328517 A 4 3/14 页 5 化剂不含任何电子供体组分， 而所述第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体 组分。 0023 附图简述 0024 为了说明本发明的目的， 在附图中显示示例性形式， 然而， 应理解的是， 本发明不 局限于所示的精确的布置和手段。 0025 图1为说明在本发明实施例2中从前催化剂B到前催化剂A的转变(transition) 速率的图 ； 0026 图 2 为说明示于图 1 的前催化剂转变的生产速率的图 ； 和 0027 图 3 为说明对在图 1 中说明的前催化剂进料的转变对聚合物流动指数 I21的影响 的图。 具体实施方式 0028 本文使用的。
18、术语 “催化剂” 或 “催化剂组合物” 是指可用于催化可加聚的单体的聚 合的过渡金属化合物或它们的混合物。 优选的催化剂为非金属茂过渡金属化合物和镁化合 物 ( 例如氯化镁化合物 ) 的混合物或络合物， 或者称为齐格勒纳塔催化剂或齐格勒纳塔类 型催化剂。 0029 本文使用的术语 “前催化剂” 是指准备好注入或进料至聚合反应器中并且通过另 外的组分 ( 助催化剂， 例如烷基铝助催化剂 ) 在聚合反应器内活化成为活性聚合催化剂的 催化剂组合物。 0030 本文使用的术语 “前体” 和 “催化剂前体” 是指含有过渡金属的一部分催化剂组合 物， 其经历额外的反应步骤， 以将其转化为前催化剂。 003。
19、1 本文使用的术语 “聚合物” 用于指示例如均聚物、 共聚物或三元共聚物。本文使用 的术语 “聚合物” 还包括互聚物， 例如通过乙烯与 C3-C10- 烯烃或聚丙烯与 C4-C10- 烯烃 共聚而制备的那些。 0032 本文使用的术语 “互聚物” 是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合 物。 因此， 通用术语互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物) 和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。 0033 本文引用的任何数值范围包括从较低值到较高值的所有值， 增量为 1 个单位， 条 件是在任何较低值和任何较高值之间分隔至少两个单位。 作为一个实例， 如果陈述组成、 物。
20、 理或其它性质 ( 例如， 分子量 ) 为 100-1,000， 旨在在本说明书中明确枚举所有单个值 ( 例 如 100、 101、 102 等 ) 和子范围 ( 例如 100-144、 155-170、 197-200 等 )。对于含有小于 1 的 值或者含有大于 1 的分数 ( 例如， 1.1， 1.5 等 ) 的范围， 适当地， 一个单位认为是 0.0001、 0.001、 0.01 或 0.1。对于含有小于 10 的个位数字的范围 ( 例如， 1-5)， 一个单位通常认为 是0.1。 这些仅为具体预期的实例， 并且在枚举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的 组合认为在本申请中明确说明。
21、了。 0034 本发明提供了一种生产聚烯烃聚合物的聚合方法， 所述方法包括在流化床聚合 反应器或淤浆聚合反应器中使一种或多种烯烃、 第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂、 第二齐格 勒 - 纳塔型前催化剂和至少一种助催化剂接触， 其中所述第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂不 含任何电子供体组分， 而所述第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体组分。 说 明 书 CN 103328517 A 5 4/14 页 6 0035 第一齐格勒-纳塔型前催化剂可包含在包含至少一种C2-C4醇的醇溶液以及MgCl2 和在醇溶液存在下形成 MgCl2的镁化合物中的至少一种存在下， 使 4 族金属化合物与一种 。
22、或多种选自 TiCl3(Al- 活化的或氢 - 还原的 ) 和 Ti(OR)4的钛化合物接触的喷雾干燥的反 应产物， 其中 R 为乙基、 异丙基或正丁基。或者， 第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂可为在 2010 年 4 月 13 日提交的共同待审的申请美国序列号 12/759,515 的发明实施例和对比实施例中 公开的任何前催化剂中的一种或多种。 0036 第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂可包含具有式 MgmTiXp(OR)rEDq的化合物， 其中 ： m 为 1-56， 优选 1.5-10 ； p 为 5-115， 优选 6-13 ； q 为 2-85， 优选 3-12 ； r 为 0-4 ； 。
23、R 为具有 1-14 个碳原子的脂族或芳族烃基或 COR ， 其中 R 为具有 1-14 个碳原子的脂族或芳族烃基 ； 每 一个ORe基团相同或不同 ； X独立地为氯、 溴或碘 ； ED为选自脂族和芳族羧酸的烷基酯、 脂族 醚、 脂环族醚和脂族酮的电子供体化合物。特别有用的是含有 1-4 个碳原子的饱和的脂族 羧酸的烷基酯 ； 含有 7-8 个碳原子的芳族羧酸的烷基酯 ； 含有 2-8 个碳原子、 优选 4-5 个碳 原子的脂族醚 ； 含有 4-5 个碳原子的脂环族醚， 优选含有 4 个碳原子的单醚或二醚 ； 和含有 3-6 个碳原子、 优选 3-4 个碳原子的脂族酮。最优选的电子供体为四氢呋。
24、喃。 0037 借助例如喷雾干燥或在惰性固体载体中浸渍， 第二齐格勒 - 纳塔前催化剂组分可 随后作为固体分离。尤其优选喷雾干燥。 0038 本发明的方法的接触步骤可在任何合适的聚合反应器中发生。 在优选的实施方式 中， 本发明的方法在WO2008US87581和WO2008US87378中公开的反应器结构中进行， 其通过 引用结合到本文中。这样的反应器包括多个串联的反应器。 0039 在进料至反应器之前可将第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前 催化剂混合， 以形成混合的前催化剂进料。混合的前催化剂进料包含 0.5-20 重量的第二 齐格勒 - 纳塔型前催化剂和 99.5-80 重。
25、量的第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂， 基于第一和 第二齐格勒 - 纳塔前催化剂的总重量。大于或等于 0.5 重量并且等于或小于 10 重量 的第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂的所有单个值包括在本文中并且在本文中公开 ； 例如， 第 一齐格勒 - 纳塔型前催化剂可具有 2.1 重量、 1.9 重量、 1.6 重量或 1.3 重量的上 限和 0.8 重量、 0.9 重量、 1.1 重量或 1.2 重量的下限。同样， 大于或等于 97.9 重 量并且等于或小于 99.2 重量的第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的所有单个值包括在本 文中并且在本文中公开 ； 例如， 第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂可具有 9。
26、9.2 重量、 98.9 重 量、 98.5 重量或 98.0 重量的上限和 97.9 重量、 98.0 重量、 98.3 重量或 98.4 重量的下限。 0040 或者， 第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂可单独进料 至反应器。或者， 第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂可首先进料至聚合反应器， 随后降低第一齐 格勒 - 纳塔型前催化剂的进料量。或者， 聚合过程可从没有第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂 进料的情况下开始， 随后提高第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的量。 0041 或者， 可调整第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂和第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的进 料的量和速率，。
27、 使得通过本发明的方法生产的聚烯烃聚合物的分子量和 / 或分子量分布发 生变化。 0042 本发明的方法的接触步骤可在不存在除了为第二齐格勒 - 纳塔型前催化剂的组 分的电子供体以外的加入到聚合反应器中的任何电子供体下进行。 说 明 书 CN 103328517 A 6 5/14 页 7 0043 接触步骤可在连续性添加剂存在下进行， 其改进聚合反应器的可操作性。这样的 连续性添加剂公开于 WO2009088701， 通过引用结合到本文中。 0044 本发明的方法可用于生产聚烯烃聚合物。在某些实施方式中， 聚烯烃聚合物为聚 乙烯。在其它实施方式中， 聚烯烃聚合物可为共聚物， 最优选包括乙烯单元。
28、和 C3-C6 烯烃 的单元。通过本发明的方法的一些实施方式生产的聚烯烃聚合物的 I21可为 7 -12， 或者 8 -11， 或者 9 -10， 大于仅在第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂存在下生产的聚 烯烃聚合物的 I21。通过本发明的方法的一些实施方式生产的聚烯烃聚合物的 I21/I2可为 10 -16， 或者 1 -15， 或者 12 -14， 小于仅在第一齐格勒 - 纳塔型前催化剂存在 下生产的聚烯烃聚合物的 I21/I2。 0045 在本发明的一些实施方式中， 保持在聚合反应器中的一种或多种烯烃的分压可变 化， 以保持聚烯烃恒定的期望的生产速率。 0046 可用于本发明的气相流化床反应。
29、器描述于 WO2008US87581 和 WO2008US87378， 其 通过引用结合到本文中。反应器可以单一反应器模式或以联合反应器模式使用， 取决于在 聚合物中期望的最终的产品性质。 0047 可用于本发明的浆料反应器系统描述于EPl773892， 其通过引用结合到本文中。 反 应器可以单一反应器模式或以联合反应器模式使用， 取决于在聚合物中期望的最终的产品 性质。 0048 实施例 0049 本发明实施例说明本发明的一些具体的实施方式， 但是以下不应看作是指本发明 局限于这些具体的实施方式。 0050 前催化剂制备 0051 采用美国专利 6， 187,866 的实施例制备前催化剂 A。
30、， 明确描述的除外。美国专利 6， 187,866 通过引用而全文结合到本文中。将主要含有已干燥至小于约 50ppm 水的无水四 氢呋喃 (THF) 的原料加热至约 50。随后将粒状镁金属 (100- 约 4000 微米粒度 ) 加入到 THF 中， 接着加入四氯化钛。随后将混合物加热至约 70。不束缚于任何具体的理论， 当前 认为 Mg 金属将四氯化钛化学还原为较低的化合价态， 主要还原为 +3 化合价态。使用稍高 于 0.5 的 Mg/Ti 摩尔比来确保将 Ti+4基本上完全还原为较低的化合价态。随后加入二氯化 镁， 使得混合物中镁与钛的总摩尔比为 5.5 1-6 1。随后将该混合物加热，。
31、 并且再混合 约4-6小时， 接着过滤， 以除去任何未反应的镁金属和不溶于THF的存在于二氯化镁中的杂 质。 最后， 加入可得自Cabot Corporation的热解法二氧化硅Cab-O-Sil TS-610， 并且继续 混合， 直至热解法二氧化硅分散， 产生喷雾干燥原料。 每100升THF， 使用4.8-5摩尔的镁金 属、 9.7-10.1 摩尔的四氯化钛和 49-55 摩尔的二氯化镁来制备溶液。 0052 加入约 6.2-7kg 热解法二氧化硅， 以生产喷雾干燥原料。使用氮气作为干燥气 体， 使用配备旋转喷雾器的 8- 英尺直径密闭的循环喷雾干燥器， 将喷雾干燥原料喷雾干 燥。调节旋转喷。
32、雾器， 以得到 D50 为 25 微米的催化剂颗粒。喷雾干燥的催化剂前体含有 约 2.5 重量 Ti、 6.3 重量 Mg 和 25-29 重量 THF。使用十二烷溶剂， 借助 Leeds and Northrup粒度分析仪测定， 喷雾干燥的催化剂前体颗粒的 D50 为 25 微米， 跨 度 (D90-D10)/D50 小于 2。在氮气气氛下， 将离散的催化剂前体颗粒与矿物油混合， 以形 成含有约 28 重量的固体催化剂前体的浆料。随后将催化剂前体浆料进料至聚合反应器。 说 明 书 CN 103328517 A 7 6/14 页 8 三乙基铝用作助催化剂。 0053 根据以下方法制备前催化剂 。
33、B ： 0054 如下制备催化剂前体溶液 ： 0055 在惰性反应条件下， 将示于表 1 的组分装载至溶液制备容器。 0056 表 1 0057 0058 首先装载乙醇， 接着装载 MgCl2、 HfCl4和 TiCl3(AA)。列举的量为目标值， 发生一 些轻微损失， 但是量均在给出量的 5 重量内。所用的乙醇为得自 BrggemannChemical U.S.， Inc.(Newtown Square， PA) 的专用改性乙醇 (specially denatured ethano1)， 其 含有约 0.5 重量的甲苯和 100ppm 水。氯化镁得自 SRC， Inc.(Cleveland。
34、， OH)， 四氯化 铪 ( 含有高达 1 重量锆 ) 得自 ATI Wah-Chang(Albany， Oregon)， 铝活化的三氯化钛得自 W.R.Grace&Co.， CAB-O-SILTM TS-610( 其为填料 ) 得自 Cabot Corporation。 0059 将混合物在氮气保护下在35-50下搅拌约8小时， 随后开始喷雾干燥。 使用具有 FS-15 喷雾器的 2.5 米 Niro Atomizer 喷雾干燥器。调节喷雾器速度， 以得到约 30 微米的 催化剂前体的平均粒度。调节入口温度， 以实现 105-110的出口温度， 并且以 100-150kg/ hr 的速率喷雾。
35、干燥原料。 0060 使用 Malvem Mastersizer2000 粒度分析仪测定粒度数据， 并且在表 2 中给出。庚 烷用作分散剂， 通用(General Purpose)(圆形(Spherical)颗粒模式1用于计算粒度。 利 用超声处理 (50粉末， 30-60 秒 ) 来破碎在取样过程中任何可能已形成的附聚物。 0061 表 2 说 明 书 CN 103328517 A 8 7/14 页 9 0062 0063 首先将前体粉末在异戊烷中分散， 随后以 2.0 的 “Cl 乙醇盐” 摩尔比加入卤化 试剂倍半氯化乙基铝 (EASC)。本文描述的乙醇盐为在喷雾干燥的催化剂前体中余留的 。
36、游离乙醇或例如在 Hf、 Ti 和 / 或 Zr 组分上存在的乙醇盐配体。在催化剂前体与酸化的 (HCl) 水接触之后， 以乙醇形式测量乙醇盐含量。随后将液相样品注入气相色谱仪， 并且测 定乙醇含量。将浆料在 50下混合 1 小时， 随后让固体沉降。将上清液液体倾析， 加入另 外体积的庚烷， 将该步骤再重复两次。随后加入可得自 Sonneborn， Inc.(Mahwah， N.J.) 的 Hydrobrite380矿物油， 以生产卤化的催化剂前体的浆料。 在使用前， 对浆料抽真空， 用于蒸 发另外的庚烷。在前体浆料中最终的庚烷含量为约 5 重量。前体的乙醇盐含量为约 25 ( 在 24-27。
37、范围 )。最终的前催化剂浆料为 19.5-20 重量固体。 0064 根据以下方法制备前催化剂 C ： 0065 将 1.5 重量的前催化剂 A( 作为固体 ) 加入到前催化剂 B 的浆料中， 以形成含有 98.5 重量前催化剂 B 和 1.5 重量前催化剂 A 的固体组合物的前催化剂 C 浆料。 0066 对比实施例 1 和本发明实施例 1 0067 对比实施例 1 为使用前催化剂 B 进行的聚合反应。本发明实施例 1 为使用前催化 剂 C 进行的聚合反应， 前催化剂 C 为如上所述组合的前催化剂 A 和前催化剂 B 浆料。 0068 在如 PCT 公布 WO2009088701 和 WO2。
38、009085922 中描述的双反应器系统中进行聚合 反应。在第一反应器中， 在流化床中， 连续性添加剂 (1 1 重量的二硬脂酸铝和二乙氧基 化的硬脂基胺的混合物 ) 以约 10ppmw/g 树脂的水平用于每一个聚合反应。前催化剂作为 矿物油浆料进料， 并且被异戊烷载体携带至反应器。 0069 前催化剂 B 和混合前催化剂 ( 前催化剂 C) 用于双反应器系统， 以生产第一部分的 产物， 其用于小部件吹塑。 来自第一反应器的流出的产物随后通向第二反应器， 其中生产另 说 明 书 CN 103328517 A 9 8/14 页 10 外的聚合物。 0070 第一和第二反应器各自的反应条件在表 3。
39、 中给出。在两个反应器中生产速率保持 基本上恒定。 所用的助催化剂为1重量三乙基铝在异戊烷中。 调节助催化剂的进料速率， 以在第一反应器中保持约 14 的 Al Ti 比率， 在第二反应器中保持约 20 的 Al Ti 比率。 所有其它反应器条件保持有效恒定。对于对比实施例和本发明实施例中的每一个， 在两个 反应器的每一个中的停留时间为约 3 小时。在来自第二反应器的聚合物中， 最终的钛浓度 为约 1.5ppm。 0071 表 3 0072 0073 表 4 第一反应器树脂性质 0074 0075 表 5 最终的树脂性质 0076 0077 表 4 提供在第一反应器中生产的树脂的树脂性质。表 。
40、5 提供最终的树脂性质 ； 也 就是， 表 5 提供离开第二反应器的树脂的性质。在表 4 和表 5 中给出的每一个树脂性质为 得自 9-25 个单独的样品测量的平均值。 0078 本发明实施例 2 0079 本发明实施例 2 为使用前催化剂 A 和前催化剂 B 的共同进料进行的聚合反应。在 如 WO2008US87581 和 WO2008US87378 所述的双反应器系统的第一反应器中实现聚合反应。 也就是， 第一反应器的产物不进一步经历在第二反应器中的聚合。 0080 使用前催化剂 B 进料开始本发明实施例 2 的聚合反应， 随后转变至前催化剂 A 进 料。在转变期间保持聚合。减少前催化剂 。
41、B 进料， 并且增加前催化剂 A 进料， 直至 100的 前催化剂进料为前催化剂 A。通过调节乙烯分压和调节前催化剂 A 的进料速率在整个转变 说 明 书 CN 103328517 A 10 9/14 页 11 期间控制生产速率。从前催化剂 B 到前催化剂 A 的转变描述于图 1。图 2 和图 3 分别说明 前催化剂转变对聚合物生产速率和聚合物流动指数 I21的影响。 0081 乙烯 ( “C2” ) 分压变化， 以保持生产速率恒定。然而， 在使用前催化剂 A 的聚合反 应与使用前催化剂 B 的聚合反应之间的动力学存在差异。具体地， 催化剂生产率 K(C2 分 压 )x， 其中 K 也是反应条。
42、件的函数， 对于前催化剂 B， x 1 ； 而对于前催化剂 A， x 2。因 此， 难以既改变催化剂进料速率又调节乙烯分压以保持转变在恒定的生产速率下。 此外， 由 于助催化剂的存在， 一旦在反应器中活化， 两种催化剂系统的衰变速率存在差异。具体地 ： 0082 催化剂系统 A 失活速率为 0.25-0.4Hr-1； 和 0083 催化剂系统 B 失活速率为 0.05-0.15Hr-1。 0084 催化剂系统 A 为前催化剂 A 加上助催化剂， 而催化剂系统 B 为前催化剂 B 加上助 催化剂。 0085 在恒定反应条件 (H2/C2 和 C6/C2 摩尔比 ) 下， 与催化剂 B 相比， 催。
43、化剂系统 A 产 生非常窄的分子量分布， 产生具有较低平均分子量的树脂。I21可与聚合物的数均分子量相 关。较高的 I21值指示较低的数均分子量值。类似地， I2与重均分子量相关。 0086 表 6 和表 7 提供对于本发明实施例 3 的聚合反应的各种工艺参数的每小时平均 值。前催化剂 A 和 B 作为在矿物油中的浆料进料， 并且它们的进料速率在表 6 和表 7 中以 cc/hr报道。 表7中的EB速率为能量平衡计算的生产速率， 以每小时聚合物的磅数给出， 针 对实际质量生产速率校准。 说 明 书 CN 103328517 A 11 10/14 页 12 0087 0088 说 明 书 CN 。
44、103328517 A 12 11/14 页 13 说 明 书 CN 103328517 A 13 12/14 页 14 0089 说 明 书 CN 103328517 A 14 13/14 页 15 0090 0091 对比实施例 2 0092 前催化剂 B 不包括内部电子供体。然而， 前催化剂 A 和前催化剂 B 的 Mg 和 Ti 浓 度类似。实际上， 使用与用于制备前催化剂 B 相同的 Ti 化合物可生产前催化剂 A。因此， 可 预期将前催化剂 A( 即， 四氢呋喃 ) 的电子供体与前催化剂 B 组合将导致生产具有与使用前 催化剂 A 实现的类似的分子量分布的聚合物。 0093 对比实。
45、施例 2 为与本发明实施例 2 一样进行的聚合反应， 不同之处在于使用前催 说 明 书 CN 103328517 A 15 14/14 页 16 化剂 B 进料。此外， 将 0.5 重量四氢呋喃 ( “THF” ) 在异戊烷中的溶液直接进料至反应器 的流化床。基于前催化剂 B 中的钛进料， THF 溶液以 2 1 的摩尔比进料。反应器温度从 82 ( 如本发明实施例 2) 提高至 92。未观察到对 I21的正效果， 即， 降低分子量。此外， 随着 THF 溶液进料， 催化剂活性下降， 即， 从在 THF 溶液进料前的 2.6ppm Ti 残留至在 THF 溶液进料后的 3.1ppm Ti 残留。
46、。因此， 在反应器进料中仅包括电子供体不会招致使用本 发明的实施方式得到的生产的聚合物的分子量分布或分子量特性改变。 0094 测试方法 0095 使用以下测试方法 ： 0096 粒度分布 0097 使用一组标准网筛 -10/18/35/60/120/200/ 盘 ( 分别具有 2000/1000/500/250/125/70/0 微米的网眼开口尺寸 )， 使用由筛选测量得到的数据计算聚 合物粒度分布， 并且使用在每一个筛上保留的树脂的质量计算。细屑定义为在 200 目筛网 上和在盘上的树脂颗粒。盘部分 (fraction) 的实际尺寸通常假定为 70 和零的平均值， 即， 35 微米。 00。
47、98 密度 0099 通过阿基米德置换法(ASTM D792-00， 方法B， 在异丙醇中)测量树脂密度。 在23 的异丙醇浴中调节 8 分钟后， 在 1 小时模塑内测量样品， 以在测量之前达到热平衡。根据 ASTM D-4703-00， Annex A， 将样品压塑， 根据程序 C， 采用约 190下初始加热阶段 5 分钟， 和 15 / 分钟冷却速率。在压机中将样品冷却至 45， 继续冷却， 直至 “冷却至可以触摸” 。 0100 熔体指数和熔体流动速率 0101 根据 ASTM D-1238-04 实施对于基于乙烯的聚合物的熔体流动速率测量， 条件 190 /2.16kg， 条件 190。
48、 /5kg 和条件 190 /21.6kg， 分别称为 I2、 I5和 I21。熔体流动速 率与聚合物的分子量成反比。因此， 分子量越高， 则熔体流动速率越低， 但是关系不是线性 的。除非另外说明， 否则熔体流动比率 (MFR) 为 I21与 I2的比率。 0102 残余的金属 0103 用合适标准物使用 X- 射线衍射技术测量钛、 铝和铪的残留量， 以重量 ppm 计。 0104 堆积密度 0105 堆积密度测量结果为使用标准 500cc 体积圆筒的倒出的堆密度。 说 明 书 CN 103328517 A 16 1/3 页 17 图 1 说 明 书 附 图 CN 103328517 A 17 2/3 页 18 图 2 说 明 书 附 图 CN 103328517 A 18 3/3 页 19 图 3 说 明 书 附 图 CN 103328517 A 19 。