包含金属和准金属组合物的阻燃聚合物组合物 本发明涉及聚合物组合物。所述聚合物组合物包含新的金属和/或准金属组合物，它们出人意料地显示出阻燃性能而对环境不产生危害。
包含聚亚苯基硫醚、聚酰胺和/或聚亚苯基醚(PPE)的组合物例如构成一类非常有价值的工程材料。这类材料以化学性能、物理性能和电性能的独特结合为特征。例如它们能耐许多溶剂，并且一般具有高冲击强度。这种性能的独特结合使得聚亚苯基醚、聚亚苯基硫醚和聚酰胺材料适宜于广泛的商业应用。
此外，由于所述性能、特别是其有特色的水解稳定性、尺寸稳定性和介电性能，人们对制备还能显示出阻燃性的所述材料的兴趣日增。阻燃性一般通过使用添加剂例如卤代化合物、含锑化合物和/或红磷来获得，这些添加剂总是带来严重的环境危害。
然而，本发明涉及包含新的金属和/或准金属组合物的聚合物组合物，它们出人意料地显示出阻燃性但对环境不产生危害。
聚合物组合物的制备方法已被披露。在美国专利第5043369号中披露了玻璃/玻璃-陶瓷-塑料合金制品。
人们在制备聚合物组合物方面进行了其它尝试。美国专利第4544695号中描述了含有磷酸盐-硫酸盐玻璃组合物的聚合物阻燃组合物。
还有人对聚合物组合物的制备方法进行了研究。美国专利第4079022号描述了含有防潮低熔点磷酸盐玻璃的阻燃树脂组合物。
本发明的第一个方面涉及第一金属和/或准金属组合物，它含或不含聚硅氧烷，并包含至少一种选自下列成分的混合物、熔融产物和反应产物的产物：
(1)至少一种选自金属氧化物和准金属氧化物的氧化物；和
(2)至少一种选自金属硼酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐和金属硼磷酸盐(metal borophosphates)、金属碳酸盐、金属硫化物和金属氢氧化物的物质。
本发明的第二个方面涉及第一聚合物组合物，它包含：
(A)上述第一金属和/或准金属组合物；和
(B)选自均聚物、不混溶共混聚合物、混溶共混聚合物和共聚物地热塑性或热固性聚合物体系。
本发明的第三个方面涉及第二金属和/或准金属组合物，它含或不含聚硅氧烷，并包含至少一种选自下列成分的混合物、熔融产物和反应产物的产物：
(a)至少一种选自I-A族的氧化物、II-A族的氧化物、III-A族的氧化物、过度金属氧化物、氧化锡或氧化铋的物质；和
b)至少一种选自I-A族硼酸盐、I-A族磷酸盐、I-A族硫酸盐、I-A族硼磷酸盐、I-A族硫化物、II-A族硼酸盐、II-A族磷酸盐、II-A族硫酸盐、II-A族硼磷酸盐、II-A族碳酸盐、II-A族氢氧化物、II-A族硫化物、I-B族硼酸盐、I-B族磷酸盐、I-B族硫酸盐、I-B族硼磷酸盐、I-B族碳酸盐、I-B族氢氧化物、I-B族硫化物、II-B族硼酸盐、II-B族磷酸盐、II-B族硼磷酸盐、II-B族硫酸盐、II-B族碳酸盐、II-B族硫化物、III-A族硼酸盐、III-A族磷酸盐、III-A族硼磷酸盐、III-A族硫酸盐、III-A族氢氧化物、III-A族硫化物、IV-A族硼酸盐、IV-A族磷酸盐、IV-A族硼磷酸盐、IV-A族硫酸盐、IV-A族硫化物、V-A族硼酸盐、V-A族磷酸盐、V-A族硼磷酸盐、V-A族硫酸盐、V-A族氢氧化物、V-A族碳酸盐、V-A族硫化物、VIII族硼酸盐、VIII族磷酸盐、VIII族硼磷酸盐、VIII族硫酸盐、VIII族氢氧化物、VIII族碳酸盐和VIII族硫化物的物质。
本发明的第四个方面涉及第二聚合物组合物，它包含：
(i)上述第二金属和/或准金属组合物；和
(ii)选自均聚物、不混溶共混聚合物、混溶共混聚合物和共聚物的热塑性或热固性聚合物体系。
对于在(A)和(B)或(a)和(b)中所述的物质的制备方法没有限制。例如，有一些可通过包括中和反应的常规技术来制备，它们可以是天然存在的和/或可商购得的非晶态的或晶态的。此外，可以选择(A)和(B)或(a)和(b)的物质的任何形式的结合，只要该混料足够稳定以生成期望的组合物即可。
对于(a)和(b)的物质在第二金属和/或准金属组合物中的含量没有限制。然而，按(a)和(b)的物质在第二金属和/或准金属组合物中的总重量计，它们常常以大约1∶99％(重量)的(a)对大约99∶1％(重量)的(b)的重量比存在。最好是，按(a)和(b)的物质在第二金属和/或准金属组合物中的总重量计，第二金属和/或准金属组合物以大约20∶80％(重量)的(a)对大约80∶20％(重量)的(b)的重量比存在。此外，选自(a)的物质常常优选氧化钠和氧化锂，而选自(b)的物质常常优选硼酸锌，硼酸钡，磷酸铝，水合物或无水物。
若期望使用聚硅氧烷，则对于可使用的聚硅氧烷基本上没有限制。它们包括聚硅氧烷和硅氧烷共聚物例如聚亚苯基醚和聚醚酰亚胺(polyetherimide)共聚物。优选的聚硅氧烷是可商购得的，并且常常以下式代表：式中各R1独立地为C1-5烷基基团，最好是甲基，和R2是C1-5烷基基团或者伯或仲氨基烷基基团例如N-(2-氨基烷基)-3-氨基烷基基团，但条件是：当w是1时，R2是C1-5烷基基团，而当w是0时，R2是N-(2-氨基烷基)-3-氨基烷基基团。常常优选R2是甲基或-N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基基团。R3是氢或C1-5烷基基团，最好是甲基。w是0或1，和x和y各自独立地为1至7的整数，和z是0至7的整数。这里要注意的是，由式I代表的化合物的任何混合物均可以使用。
使用由下式II和III代表的聚硅氧烷亦在本发明的范围内；所述式II和III如下：和式中m＋n的值为5-2000，V1-V15相互独立地代表氢原子或一个下列具有1-12个碳原子的基团：烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基，这些基团可被卤代；式中X1、X2、X3相互独立地代表下列基团：亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基；式中Z1、Z2、Z3相互独立地代表下列基团：-NV16V17，-NH-(CH2)q-NV16V17，其中q的值为1-10，和V16和V17相互独立地代表氢原子或具有1-12个碳原子的烷基基团，脂族或脂环族环氧化物，羧酸或酐基团，Z1或Z2是氢原子，然而，其中式II化合物不可以同时含有胺基团和环氧基团或者不同时含有氨基基团和羧酸基团，或者不同时含有环氧基团和羧酸或酐基团。
聚硅氧烷在第二金属和/或准金属组合物中的含量没有限制。若使用，按第二金属和/或准金属组合物的总重量计，聚硅氧烷的用量常常不超过大约20％(重量)，优选不超过大约5.0％(重量)，更优选不超过大约2.0％(重量)。这里要注意的是，聚硅氧烷可与上面所述的混合物、熔融和/或反应产物混合。此外，可将聚硅氧烷加至所述聚合物体系中。
对于用在本发明中的不混溶共混聚合物、混溶共混聚合物、共聚物、热塑性聚合物或热固性聚合物(以下均称作聚合物体系)，除它们应能与含或不含聚硅氧烷的包含(a)和(b)的物质的第二金属组合物形成组合物外，没有任何限制。可用在本发明中的聚合物体系的实例包括例如含有聚亚苯基醚与聚烯烃、聚酰胺、聚亚芳基硫醚、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯或聚醚酰亚胺结合的任何聚合物体系。还可以采用与诸如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)之类的聚酯结合的聚碳酸酯。用在本发明中的优选的热塑性聚合物包括下列化合物的均聚物：聚亚芳基硫醚例如聚亚苯基硫醚，聚碳酸酯，它们是双酚A型聚碳酸酯，聚烯烃，聚酰胺，聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及未官能化的聚亚苯基醚均聚物，未官能化的聚亚苯基醚共聚物和官能化的聚亚苯基醚均聚物和共聚物。热固性聚合物没有限制，常常包括聚氨酯和聚环氧化物。
这里要注意的是，用在本发明中的用于形成不混溶共混物、混溶共混物或共聚物的任何聚合物可以是未官能化的或者可以是用本领域公知的一般方法官能化的。这样的官能化没有限制，可以包括例如用柠檬酸、马来酐、富马酸、环氧化物、1，2，4-苯三酸酰氯酐、α-或β-不饱和酰胺或内酰胺等官能化，但条件是能形成聚合物组合物。
可用在本发明中的聚合物体系的聚亚苯基醚部分常常包括聚亚苯基醚的均聚物和共聚物两者。适宜的均聚物是含有例如2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。适宜的共聚物包括例如含有这样的单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的接枝、嵌段或无规共聚物。这样的部分一般通过将至少一种相应的一羟基芳族化合物氧化偶联来制备。此外，在本发明中可以使用任何一种常规的聚亚苯基醚冲击性改进剂/添加剂。它们包括例如乙烯和α烯烃的橡胶状共聚物，AB(二嵌段)和ABA(三嵌段)共聚物和烯基芳族化合物和二烯化合物的芯-壳接枝共聚物，尤其是含有苯乙烯和丁二烯或异戊二烯嵌段的那些。此外，可以使用适宜的润滑剂例如氢化聚(α-烯烃)以及滑石添加剂，官能化弹性体和补强性和非补强性填料。
常常优选将上述聚合物体系的聚亚苯基醚部分与基本上由衍生自烯不饱和单体包括乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯或它们的混合物的结构单元组成的基础聚合物结合。
含有聚亚苯基醚和聚烯烃的聚合物体系可以例如这样来制备：首先使官能化聚亚苯基醚与聚烯烃反应生成聚亚苯基醚-聚烯烃共聚物，该共聚物又可用作其共混聚合物的相容剂。关于该方法更详细的描述可参见Re34799，本文参考引用其披露内容。
可用在本发明中的其它优选的聚合物体系包括含有聚亚苯基醚和聚酰胺的那些。它们可以采用已成功地用于本领域的任何常规方法来制备。然而一般来讲，熔融共混法是令人满意的。有关可用在本发明中的聚亚苯基醚/聚酰胺聚合物体系的制备方法的更详细的描述见美国专利第4826933号，本文参考引用其披露内容。此外还应当注意，聚酰胺应包括增韧或超韧性聚酰胺例如按照例如美国专利第4174358、4474927、4346194和4251644号中所述制备的那些，本文参考引用其相关内容。所用的典型的聚酰胺包括聚酰胺4/6、6、6/6、11、12、6/3、6/4、6/10、6/12和含有衍生自对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯的芳基的尼龙化合物。
可用在本发明中的其它优选的聚合物体系还包括含有聚亚苯基醚和聚酯的那些。这样的聚合物体系一般通过将聚亚苯基醚与聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、液晶性聚酯、聚(萘二甲酸丁二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)熔融共混来制备。典型的方法在美国专利第5281667号中有详细描述，本文参考引用其披露内容。
可用在本发明中的其它优选的聚合物体系包括含有聚亚苯基醚和聚亚芳基硫醚例如聚亚苯基硫醚的那些。这样的聚合物体系例如通过环氧官能化的聚亚苯基醚组合物与含有环氧化物反应性官能团的聚亚苯基硫醚的反应来制备。这样的制备方法的详细描述可参见美国专利第5122578号，本文参考引用其披露内容。
使用常用的组合物填料诸如II-A族和II-B族硫酸盐以及补强填料诸如玻璃纤维、云母和滑石是在本发明范围内。此外，使用氧化铝和/或二氧化硅增强所述本发明组合物的水解稳定性亦在本发明范围内。此外，还可以使用炭化促进剂(charring promoters)，包括例如三聚氰胺类诸如三聚氰胺甲醛和甲醛树脂诸如苯酚甲醛。另外，还可以使用颜料/遮盖剂诸如TiO2将所需组合物着色/填充，使用IR反射剂和炭载体(char supporters)亦在本发明范围内。
对于本发明的聚合物组合物的制备方法基本上没有限制。然而该聚合物组合物常常这样来制备：将所述金属和/或准金属组合物以粉末形式加至聚合物粉末中，接着在金属反应器诸如混炼挤塑机中混料。
粉末状所述金属和/或准金属组合物常常这样来制备：将(A)和(B)或(a)和(b)成分(或其相应的前体)混合，接着将其加热(一般大约1100℃)使成液体，冷却成固体，磨成粉。在将熔融产物加至聚合物体系之前将其转变成晶须或纤维亦在本发明范围内。所得到的粉末在这里可被定义为玻璃，其中术语“玻璃”是指由具有金属氧化物和/或准金属氧化物的熔融混合物制得的无定型的固体。
对玻璃的透射率没有限制，因此可以使用具有0-100％透射率的玻璃。此外，对于用在本发明中的粉末颗粒的大小没有限制，但常常优先选用具有大约0.1-10微米粒径的粉末颗粒，更优选具有低于大约5微米粒径的粉末颗粒。
对于加至本发明的聚合物组合物中的组合物的量基本上没有限制。按所述聚合物组合物的总重量计，所述金属组合物的加入量常常不高于大约50％(重量)，优选不高于大约30％(重量)，最优选不高于大约10％(重量)。
当将二氧化硅和/或氧化铝加至所述金属组合物或聚合物组合物中时，它们常常为低于相应组合物总重量的10％(重量)，最好是低于相应组合物总重量的大约5％(重量)。
在本发明中，阻燃性能被定义为按照ASTMUL-94说明书在1.6mm UL-94为V-0、V-1或V-2。出人意料地获得了这样的性能，无需使用对环境不利的添加剂包括卤代化合物、红磷和氧化锑。
下列实施例用于进一步说明本发明使其便于理解。所有的产物均可用常规技术包括质子和碳-13核磁共振谱、红外光谱和X射线技术确认。实施例
将由39％氧化锡、30％氧化硼、21％氧化钠、3.0％氧化钙、5.0％氧化钡和2.0％氧化铝组成(所有的百分数均为摩尔百分数)的玻璃组合物粉碎成大约0.5-2.0微米的粉末颗粒。
将5.0％(重量)上面的粉末加至95％(重量)的含有(按重量计)下列组分的预混料中：47.3％PPE，50.0％尼龙6，6，0.7％柠檬酸和2.0％聚硅氧烷(具有比例为2∶3∶2∶1并由式I和下面所述予以说明的四种组分的混合物)其中(w＝0；x，y，z＝5；R1＝甲基；R2＝N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基基团：w＝0；x，y，z＝5；R1＝甲基；R2＝甲基：w＝0；z＝0；y＝5；R1＝甲基；R2＝甲基；R3＝氢：w＝1；x，y，z＝5；R1＝甲基；R2＝甲基)。将该预混料和粉末在大约310℃的机筒设定温度的以大约300rpm的螺杆速度工作的双螺杆挤出机中混合。将所得到的聚合物组合物颗粒注塑成1.6mm厚的ASTMUL-94燃烧试验试条。进行燃烧试验，该试条在大约9.0秒的UL-94等级为V-1。
下表中的数据进一步说明由本发明组合物表现出来的出人意料的优异性能。所有的组合物均按类似于本实施例中所述的方法制备。
表
进料I 金属组合物(摩尔％) 阻燃性IU
对照(i) 无 HB
对照(ii) 无 HB
1 a V-0
2 b B-1
3 c V-1
4 d V-1
5 e V-2
6 f V-2
7 g V-2
8 h V-2
9 j V-2
10 k V-2
11 l V-2
12 m V-2
I对照(i)预混料＝50％PPE和50％尼龙6，6；对照(ii)
预混料＝48％PPE，2.0％聚硅氧烷和50.0％尼龙6，6a24％ P2O5，26％ B2O3，40％ NaO，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3b9％ ZnO，19.5％ P2O5，19.5％ B2O3，42％ Na2O，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3c20％ ZnO，50％ B2O3，20％ Na2O，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3d42％ ZnO，48％ P2O5，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3e60％ ZnO，30％ B2O3，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3f40％ ZnO，24％ P2O5，26％ B2O3，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3g60％ ZnO，30％ P2O5，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3h40％ ZnO，50％ B2O3，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3j18％ ZnO，30％ P2O5，42％ Na2O，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3k30％ ZnO，39％ P2O5，21％ Na2O，3％ CaO，5％ BaO，2％ Al2O3l43％ ZnO，30％ P2O5，5％ B2O3，5％ B2O3，7％ Na2O，6％ Li2O， 5％ BaO，2％ CaO，2％Al2O3m(所有的百分数均为重量百分数)5％ZnO，57％P2O5，10％B2O3，20％Na2O，3％CaO，5％Al2O3llUL-94ASTM在1.6mm