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1、(10)申请公布号 CN 103328415 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103328415 A *CN103328415A* (21)申请号 201180065603.4 (22)申请日 2011.11.30 PCT/US2011/023900 2011.02.07 US C07C 2/66(2006.01) C10G 29/20(2006.01) (71)申请人 巴杰许可有限责任公司 地址 美国马萨诸塞 (72)发明人 S-YH黄 R别克霍夫 RF瓜里诺 JE莫伊 JC彼得斯 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 柳冀 (。
2、54) 发明名称 用于降低汽油的苯含量的方法 (57) 摘要 在用于烷基化含苯炼厂汽油物流中所含的苯 的方法中， 使该含苯炼厂汽油物流在在烷基化条 件下， 与选自 C2-C5 烯烃中的一种或多种的烷基 化剂在至少一个烷基化反应区内接触， 以产生烷 基化流出物， 与所述炼厂汽油物流相比， 该烷基化 流出物具有降低的苯含量且基本上不含所述烷基 化剂。然后将该烷基化流出物的等分部分循环至 一个至少一个烷基化反应区， 使得引入到至少一 个烷基化反应区的组合的炼厂汽油和循环物流中 的可烷基化芳族化合物与所述烷基化剂的摩尔比 为至少 1.0:1。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 20。
3、13.07.22 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/062626 2011.11.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/108924 EN 2012.08.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103328415 A CN 103328415 A *CN103328415A* 1/1 页 2 1. 用于烷基化含苯炼厂汽油物流中所含的苯的方法， 所述方法包括在烷基化条件下， 使所述含苯炼厂汽油物流与选自 C2-C5 烯烃中的一。
4、种或多种的烷基化剂在至少一个烷基 化反应区内接触， 以产生烷基化流出物， 与所述炼厂汽油物流相比， 所述烷基化流出物具有 降低的苯含量且基本上不含所述烷基化剂， 其中将所述烷基化流出物的等分部分循环至所 述至少一个烷基化反应区， 使得引入到所述至少一个烷基化反应区的组合的炼厂汽油和循 环物流中的可烷基化芳族化合物与所述烷基化剂的摩尔比为至少 1.0:1。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中引入到所述至少一个烷基化反应区的在所述含苯炼厂 汽油物流中的可烷基化芳族化合物与所述烷基化剂的摩尔比为约 0.1:1- 约 1.0:1。 3. 根据权利要求 1 或 2 的方法， 其中引入到所述至少一个烷。
5、基化反应区的组合的炼厂 汽油和循环物流中的可烷基化芳族化合物与所述烷基化剂的摩尔比为约 4.0:1- 约 8.0:1。 4. 根据权利要求 1-3 任一项的方法， 其中供给到所述至少一个烷基化反应区的循环物 流与新鲜的炼厂汽油物流的重量比为约 6.0:1- 约 10.0:1。 5. 根据权利要求 1-4 任一项的方法， 其中所述反应区是在单阶段、 固定床反应器中， 且 将其中所有的所述烷基化剂、 所有的所述炼厂汽油物流和所有的循环流出物引入到所述反 应器的入口。 6. 根据权利要求 1-5 任一项的方法， 其中所述炼厂汽油物流是重整油或轻质石脑油。 7. 根据权利要求 1-6 任一项的方法， 。
6、其中所述烷基化剂是丙烯。 8. 根据权利要求 1-7 任一项的方法， 其中所述炼厂汽油物流包含至少 4 体积 % 的苯。 9. 根据权利要求 1-8 任一项的方法， 其中所述流出物包含小于 2 体积 % 的苯。 10. 根据权利要求 1-9 任一项的方法， 其中所述流出物包含小于 0.62 体积 % 的苯。 11. 根据权利要求 1-10 任一项的方法， 其中所述流出物包含不大于 2 体积 % 的在大气 压下沸点大于 236的化合物。 12. 根据权利要求 1-11 任一项的方法， 其中在至少一个烷基化反应区内的所述接触在 包含 MWW 沸石的催化剂存在下发生。 13. 根据权利要求 1-12。
7、 任一项的方法， 其中所述炼厂汽油物流在所述接触期间， 基本 上处于液相。 权 利 要 求 书 CN 103328415 A 2 1/6 页 3 用于降低汽油的苯含量的方法 技术领域 0001 本发明涉及用于降低汽油的苯含量的方法。 背景技术 0002 认为苯是环境有害的。因此， 加利福尼亚州和美国环境保护署已经制定了规章以 限制在汽油中可能存在的苯的量。到 2011 年 1 月止， 美国 MSAT-2( 机动车尾气毒物 ) 规章 要求汽油中年度平均的该苯含量降低至不大于 0.62 体积 %。 0003 用于降低汽油的苯含量的一条已知路径是使用较低的烯烃选择性地烷基化苯。 例 如， Holte。
8、rmann 等人在美国专利号 5,149,894 中描述了用于将汽油共混原料中的苯转化为 烷基苯的方法。该方法包括在包含沸石、 SSZ-25 的催化剂存在下， 将含苯汽油共混原料与 C2-C4 烯烃物流接触， 以产生具有降低的苯含量的烷基化轻质烃物流。 0004 Cheng 等人的美国专利号 5,545,788 中描述了通过重整油的烷基化去除汽油中大 部分的苯以生产更加环境适宜的汽油的方法。该方法包括低温下在沸石催化剂、 MCM-49 上 使用轻质烯烃进料的烷基化。 0005 Umansky 等人的美国专利号 7,476,774 中描述了一种方法， 其中从例如来自催化 裂化单元的炼厂废气中提取。
9、包含乙烯和丙烯的轻质烯烃， 进入轻质芳族 ( 例如包含苯和其 它单环芳族化合物的重整油 ) 物流中， 然后该轻质芳族物流与轻质烯烃反应以形成包含烷 基芳族的汽油沸程产物。 该烷基化反应处于液相用催化剂， 使用固定催化剂床进行， 该催化 剂优选地包含沸石的 MWW 族的成员， 例如 MCM-22。 0006 然而， 除了限制汽油中苯的水平， 目前的和进行中的规章限制残留物的含量， 残留 物由沸点在汽油沸程之外的重质烃组分组成。 用于汽车火花点燃发动机燃料的美国标准规 范 (ASTM D4814) 要求汽油产品中的残留物 ( 重质物 ) 不大于 2 体积 %。由于苯的规章变得 愈加严格， 满足重质。
10、物水平变成日益严重的问题， 因为用于烷基化汽油中苯的轻质烯烃可 经历不期望的竞争反应， 例如烯烃低聚反应生成， 例如， C6-C8 烯烃。随后的芳族烷基化反 应导致形成沸点在典型的汽油沸程之外的重质组分。 0007 根据本发明， 现在已经发现可通过循环来自烷基化反应的流出物的等分部分来降 低在用烯烃烷基化剂烷基化含苯汽油物流中的不期望的的重质组分， 例如重整油或轻质石 脑油的形成。该流出物基本上不含烷基化剂， 使得确保在至烷基化反应的组合的炼厂汽油 和循环物流中可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为至少 1.0:1。 发明内容 0008 在一方面， 本发明在于用于烷基化含苯炼厂汽油物流 ( 。
11、例如重整油或轻质石脑 油 ) 中所含苯的方法， 所述方法包括在烷基化条件下， 使所述含苯炼厂汽油物流与选自 C2-C5 烯烃中的一种或多种的烷基化剂在至少一个烷基化反应区中接触， 以产生烷基化流 出物， 该烷基化流出物与所述炼厂汽油物流相比具有减少的苯含量， 且基本上不含所述烷 基化剂， 其中将该烷基化流出物的等分部分循环至所述至少一个烷基化反应区， 使得引入 说 明 书 CN 103328415 A 3 2/6 页 4 到所述至少一个烷基化反应区的组合的炼厂汽油和循环物流中可烷基化的芳族化合物与 所述烷基化剂的摩尔比为至少 1.0:1， 例如， 约 4.0:1- 约 8.0:1。 0009 。
12、方便地， 引入到所述至少一个烷基化反应区的在所述含苯炼厂汽油物流中的可烷 基化的芳族化合物与所述烷基化剂的摩尔比为约 0.1:1- 约 1.0:1。 0010 方便地， 供给到所述至少一个烷基化反应区的循环物流与新鲜的炼厂汽油物流的 重量比为约 6.0:1- 约 10.0:1。 0011 在一个实施方案中， 至少一个烷基化反应区为单阶段， 固定床反应器， 并且将所有 的所述烷基化剂、 所有的所述炼厂汽油物流和所有的循环的流出物引入到反应器的入口。 0012 典型地， 炼厂汽油物流包含至少4体积%的苯， 而烷基化流出物包含小于2体积%， 例如小于 0.62 体积 % 的苯。通常地， 烷基化流出物。
13、包含不大于 2 体积 % 的在大气压下沸点 大于 236的化合物。 0013 在一个实施方案中， 在包含 MWW 沸石的催化剂存在下， 在至少一个烷基化反应区 内进行接触， 且烷基化剂是丙烯。 0014 炼厂汽油物流在炼厂汽油物流与烷基化剂在烷基化反应区内的所述接触期间， 基 本上处于液相。 具体实施方式 0015 通过本方法可以进行烷基化以降低它们的苯含量的炼厂物流包括包含苯和烷基 苯的物流。这样的物流的实例包括重整油和石脑油物流， 特别是轻质石脑油物流 ( 典型地 在约 40 - 约 150沸腾 )。也可将炼厂物流共混物烷基化。本方法中使用的炼厂物流典 型地包含至少 4 体积 % 的苯， 。
14、例如 4 体积 %-40 体积 % 的苯。 0016 重整油由于它们的高芳族含量而具有高辛烷值。然而， 在环境考虑要求汽油产品 中低苯水平的情况下， 重整油中高浓度例如， 超过4体积%的苯可限制重整油作为汽油共混 组分的效用。各种降低重整油中苯含量的努力， 例如， 选择性加氢、 高温流化床 MBR， 以及重 整油与甲醇的烷基化， 都遭受辛烷值损失或与不期望的 C5+ 非芳族裂化相关的总液体产物 损失。 0017 本发明涉及通过烷基化处理含苯重整油和其它炼厂物流以降低它们的苯含量的 方法。较高沸点的芳族 ( 例如二甲苯 ) 的不期望的烷基化， 可降至最低。 0018 用于本发明的适合的烷基化剂的。
15、实例是具有 2-5 个碳原子的烯烃， 例如乙烯、 丙 烯、 丁烯和戊烯。在本发明的烷基化方法中， 轻质烯烃的混合物是特别有用的烷基化剂。因 此， 乙烯、 丙烯、 丁烯和 / 或戊烯的混合物 ( 其是多种炼厂物流， 例如， 燃料气、 包含乙烯、 丙 烯等的煤气厂尾气、 包含轻质烯烃的石脑油裂化器尾气、 炼厂 FCC 丙烷 / 丙烯物流和 FCC 尾 气等的主要成分 ) 是本文中有效的烷基化剂。适合用作烷基化剂的含烯烃组成的物流的实 例， 例如， 在美国专利号 7,476,774 中描述。 0019 可以进行烷基化方法使得有机反应物， 即， 可烷基化的芳族化合物和烷基化剂， 在 有效的烷基化条件下。
16、， 在适合的烷基化反应区内， 例如， 在包含催化剂组合物的固定床的流 动反应器内， 与沸石催化剂组合物接触 , 以产生烷基化流出物， 该烷基化流出物与所述炼 厂汽油物流相比， 具有降低的苯含量和基本上不含 ( 即它包含小于 0.1wt%) 烷基化剂。通 常， 与所述炼厂汽油物流相比， 该烷基化流出物包含至少小于 50%， 例如至少小于 75% 的苯。 说 明 书 CN 103328415 A 4 3/6 页 5 0020 适合的烷基化条件可包括约 0 - 约 500， 例如， 约 50 - 约 300的温度， 和约 0.2- 约 250， 例如， 约 1- 约 50 个大气压的压力。进料的重时。
17、空速 (WHSV) 将通常为 0.1hr-1-500hr-1， 例如， 0.5hr-1-100hr-1。后者的 WHSV 是基于活性催化剂 ( 和粘合剂， 如果 存在的话 ) 的总重量。通常， 进料到烷基化反应区的在炼厂汽油物流中的可烷基化芳族化 合物与烷基化剂的摩尔比为约 0.1:1- 约 1.0:1。 0021 将烷基化流出物的等分部分循环至烷基化反应区， 使得在烷基化反应区入口处的 可烷基化的芳族化合物(同时包括汽油进料物流和烷基化流出物的循环的等分部分)与烷 基化剂的摩尔比为至少 1.0:1， 例如， 约 4.0:1- 约 8.0:1。在烷基化区的入口处的循环物流 与新鲜的炼厂汽油进料。
18、的重量比可以是， 例如， 约 6.0:1- 约 10.0:1。 0022 如本文所使用的， 术语 “等分部分” 以它的一般可接受的含义而使用， 意思是指烷 基化流出物的一部分， 其未经历分馏或其它操作以改变它的组成， 且因此具有与总流出物 相同的组成。 0023 反应物可处于蒸气相， 或液相， 或液相和蒸气相的混合。反应物可以是纯的 (neat)， 即， 没有用其它材料有意地共混或稀释， 或可借助于载气或稀释剂， 例如， 氢或氮， 将它们与沸石催化剂组合物接触。 0024 烷基化反应可在一个或多于一个的烷基化反应区中进行。 当使用多于一个烷基化 区时， 任选地， 可将新鲜的炼厂汽油进料或新鲜的。
19、烷基化剂进料在一个或多个区之间引入。 在一个实施方案中， 反应区为单阶段， 固定床反应器， 并且将所有的烷基化剂、 所有的新鲜 的炼厂汽油物流和所有的循环的流出物引入到反应器的入口。 0025 催化剂体系 0026 优选地， 在本方法的烷基化中使用的催化剂体系是基于 MWW 族沸石的一种， 因为 这些催化剂对使用轻质烯烃， 特别是丙烯的所需芳族烷基化反应， 显示出优异的活性。但 是， 也可以使用其它的分子筛催化剂用于该烷基化， 该催化剂包括基于 ZSM-12 的催化剂 ( 如在美国专利号 3,755,483 和 4,393,262 中所描述的用于从炼厂苯和丙烯生产石化异丙 苯),或基于沸石的催。
20、化剂(如在美国专利号4,891,458中所描述)， 已报道所有上述催 化剂对通过丙烯的轻质芳族的烷基化具有活性。 0027 MWW 沸石 0028 已经认为 MWW 族沸石材料具有呈现独特的和令人感兴趣的催化性能的特征骨架 结构。MWW 拓扑结构由两种独立的孔体系组成 ： 正弦十元环 10MR 二维孔道， 其通过第二 种二维孔体系彼此隔开， 第二种二维孔体系由通过10MR窗口与彼此连接的12MR超笼组成。 MWW骨架的晶系为六方晶系， 且分子沿着沸石中的100方向扩散， 即， 在孔之间沿c方向不 存在连通(communication)。 在MWW类型沸石的六方片状晶体中， 晶体由沿c方向的相对。
21、小 数目的单元而形成， 因此， 许多的催化活性是由于位于晶体外表面上杯形孔穴形式的活性 位。在该族的某些成员 ( 例如 MCM-22) 的内部结构中， 杯形孔穴组合在一起形成超笼。自 从 Leonovicz 等人在 Science264， 第 1910-1913 页 1994 中开始宣布 MCM-22 族沸石， 以 及随后认识到该族包括许多沸石材料， 例如 PSH3、 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1 和其它 (Lobo 等人， AlChE Annual Meeting1999， 论文 292J) 以来， MCM-22 族沸石已 引起了显。
22、著的科学关注。 0029 许多出版物中已经描述了 MCM-22 族各种成员之间的关系。该族的重要成员是 说 明 书 CN 103328415 A 5 4/6 页 6 MCM-22、 MCM-36、 MCM-49 和 MCM-56。当由包含二氧化硅、 氧化铝、 钠的混合物最初合成时， 以 六亚甲基亚胺作为有机模板， 初始产物将是 MCM-22 前体或 MCM-56， 取决于初始合成混合物 中二氧化硅 ： 氧化铝的比。当二氧化硅 ： 氧化铝的比大于 20 时， 产生包含 H- 键合的竖直排 列的层的 MCM-22 前驱体， 而在较低二氧化硅 ： 氧化铝的比， 产生 MCM-56 的无规取向的非键 。
23、合层。这两种材料都可以通过使用柱化剂和煅烧转变为溶胀材料， 这导致 MCM-36 的层柱状 结构。可通过煅烧将如上合成的 (as-synthesized)MCM-22 前体直接转变为 MCM-22， 其与 经煅烧的 MCM-49( 通过无规取向的、 如上合成的 MCM-56 的晶化所得的中间产物 ) 等同。在 MCM-49 中， 层共价地键合， 层间距略大于经煅烧的 MCM-22/MCM-49 材料中所发现的层间距。 可对如上合成的 MCM-56 本身进行煅烧以形成经煅烧的 MCM-56， 其具有无规取向结构而不 是层状结构， 这与经煅烧的 MCM-22/MCM-49 不同。在专利文献中， 在。
24、美国专利号 4,954,325 中以及在美国专利号 5,250,777 ； 5,284,643 和 5,382,742 中描述了 MCM-22。在美国专利 号 5,236,575 中描述了 MCM-49 ； 在美国专利号 5,229,341 中描述了 MCM-36， 以及在美国专 利号 5,362,697 中描述了 MCM-56。 0030 用作催化剂体系的 MWW 组分的优选的沸石材料是 MCM-22。 0031 催化剂基体 0032 除了沸石组分以外， 催化剂通常包含基体材料或粘合剂， 以为催化剂提供足够的 强度以及提供催化剂中所需的孔隙率特征。 但是， 可以通过使用适合的挤出技术， 以无。
25、粘合 剂形式配制高活性催化剂， 例如如在美国专利号 4,908,120 中描述的。当使用时， 基体材料 适当地包括氧化铝、 二氧化硅、 硅铝、 二氧化钛、 氧化锆， 和在分子筛催化剂的配制中通常使 用的其它无机氧化物材料。 为了在本方法中使用， 沸石例如MCM-22或ZSM-5型(中间孔径) 沸石在成品的基体化 (matrixed) 催化剂中的含量将典型地为 20-70 重量 %， 且在大多数情 况下为 25-65 重量 %。在基体化催化剂的制备中， 典型地使用催化剂和基体的水性悬浮液 将活性成分与基体材料研磨， 随后将活性成分和基体挤出成为所需的形状， 例如， 圆柱体、 空心圆柱体、 三叶状。
26、、 四叶状等。在研磨期间可加入粘合剂材料， 例如粘土， 以促进挤出、 增 加最终催化材料的强度， 且给予其它所需的固态性能。粘土的量通常不超过总成品催化剂 的 10 重量 %。通过美国专利号 4,582,815 中所描述的挤出法适当地制备未结合 (unbound) ( 或者， 自结合 (self-bound) 催化剂， 以其作为参考来描述该方法和使用该方法所获得的 挤出产物。其中所描述的方法能够在常规挤出设备上制备有高约束强度的挤出物， 并且因 此， 该方法适合用于制备富含二氧化硅的催化剂。在 0.25-10wt% 的碱性物质 ( 例如氢氧化 钠 ) 存在下， 通过用水研磨沸石至 25-75w。
27、t% 的固体水平来制备该催化剂。进一步的细节可 在美国专利号 4,582,815 中找到。 0033 汽油产物 0034 即使炼厂汽油进料包含至少4体积%的苯， 本方法允许汽油产物的生产， 该汽油产 物包含小于 2 体积 %， 典型地小于 0.62 体积 % 的苯， 和通常不大于 2 体积 % 的在大气压下沸 点大于236的化合物。 此外， 可以理解的是， 不像用C2-C5烯烃烷基化芳族的常规方法， 本 方法的全部烷基化产物意欲用作汽油共混组分， 而不用分馏将产物分离为单烷基化物质、 多烷基化物质和未反应的芳族进料。 0035 现参考以下非限制性实施例更特别地描述本发明。 0036 比较实施例。
28、 1 说 明 书 CN 103328415 A 6 5/6 页 7 0037 在固定床单程反应器中进行使用丙烯的合成的含苯重整油物流的烷基化。 该反应 器装有固定床烷基化催化剂。 该合成的重整油进料包含15%苯、 4%甲苯和81%正庚烷， 且将 其以每小时 100 克的流速引入到反应器中， 在引入丙烯进料 (charge) 之前， 将反应器加热 至 200的反应温度。反应器的压力保持在反应混合物的蒸气压之上以确保液相操作。以 三种不同的丙烯进料速率评估反应器的性能。结果列在表 1 中， 其中将三种进料速率指定 为 1A、 1B 和 1C。 0038 表 1 0039 0040 如表 1 所示，。
29、 反应器流出物中的苯含量随着丙烯进料的增加而降低。然而， 流出的 重质物含量也随着丙烯进料的增加而增加， 而且在达到 0.62 体积 % 的目标苯含量之前在 2 体积 % 之上。重质物内容物包括在大气压下沸点高于 236的所有化合物。因此该反应器 系统不能同时达到高苯转化率和低重质生成物 (heavies make)， 并且未经过分馏反应器流 出物去除过量的苯和 / 或重质物， 则不能产生同时满足 0.62 体积 % 的苯含量和 2 体积 % 的蒸馏残留物的规格的汽油产品。 0041 实施例 2 0042 除了比较实施例 1 中所描述的反应器设置和催化剂， 在反应器的下游安装反应器 流出物泵。。
30、该反应器流出物泵将反应器流出物的等分部分循环至反应器入口， 以控制反应 器入口的芳族与丙烯的比。因为在反应器入口处的丙烯在反应器中基本上完全消耗， 所以 反应器流出物基本上不含丙烯。然而， 反应器流出物中的芳族的摩尔数与在反应器入口处 的基本上相同， 这是因为芳族化合物并未受到破坏而仅经烷基化为更高分子量的芳族化合 物。因此， 反应器流出物具有基本上无穷大的芳族与丙烯的比。因此， 将反应器流出物的等 分部分循环回到反应器入口增加了反应器入口的芳族与丙烯的比。 0043 将比较实施例1中所述的相同的合成重整油进料以每小时约144克的流速引入到 反应器中， 且用反应器流出物泵建立每小时约 1,15。
31、0 克的反应器流出物循环。在引入丙烯 进料之前， 将反应器加热至 200的反应温度， 且反应器的压力保持在反应混合物的蒸气压 之上以确保液相操作。以三种不同的丙烯进料速率评估反应器的性能。结果列在表 2 中， 其中将三种进料速率指定为 2A、 2B 和 2C。 0044 表 2 说 明 书 CN 103328415 A 7 6/6 页 8 0045 0046 如表 2 所示， 如预期的， 随着丙烯进料的增加， 反应器流出物的苯含量降低且重质 物含量增加。 此外， 反应器流出物增加了反应器入口处的芳族与丙烯的比， 且降低了丙烯低 聚物和重质生成物。在表 2 中指定为 2C 的测试证明该实施例中所使用的反应器方案在重 质物含量超过 2 体积 % 的限度之前达到期望的 0.62 体积 % 的苯含量。因此， 该实施例中 所使用的循环反应器系统证明能够同时达到高苯转化率和低重质生成物， 并且未经过分馏 反应器流出物以去除过量的苯和 / 或重质物， 产生同时满足 0.62 体积 % 的苯含量和 2 体 积 % 的蒸馏残留物的规格的汽油产品。 0047 尽管通过参考特别的实施方案描述和说明了本发明， 本领域技术人员应意识到本 发明本身的变化未必在本文中说明。 由于该原因， 出于确定本发明的真正范围的目的， 仅参 考所附的权利要求。 说 明 书 CN 103328415 A 8 。