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1、(10)申请公布号 CN 103328522 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103328522 A *CN103328522A* (21)申请号 201180064765.6 (22)申请日 2011.12.15 11150833.9 2011.01.13 EP C08G 18/08(2006.01) C08G 18/28(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C07C 273/18(2006.01) (71)申请人 亨茨曼国际有限公司 地址 美国犹他州 (72)发明人 S.A. 沃特斯 C.I. 林德赛 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限。
2、公 司 72001 代理人 李连涛 李进 (54) 发明名称 制造聚脲颗粒的方法 (57) 摘要 在溶剂介质中提供脲颗粒的方法， 所述方法 至少包括以下步骤： 提供至少一种溶于第一种溶 剂的多异氰酸酯组分 ； 提供至少一种溶于第二种 溶剂的异氰酸酯反应性多胺组分 ； 提供至少一种 任选溶于第三种溶剂的异氰酸酯反应性单胺 ； 通 过混合溶于所述第一种溶剂的所述多异氰酸酯组 分、 溶于所述第二种溶剂的所述多胺组分和任选 溶于所述第三种溶剂的所述单胺， 使所述多异氰 酸酯组分、 所述多胺组分和所述单胺反应， 由此提 供分散在溶剂介质中的脲颗粒， 所述溶剂介质包 含所述第一种溶剂、 所述第二种溶剂和任。
3、选所述 第三种溶剂， 由此所述单胺为可溶于所述溶剂介 质的单胺。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/072899 2011.12.15 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/095236 EN 2012.07.19 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103328522 A CN 103328522 A *CN103328522A* 1/1 页 2 1. 在溶。
4、剂介质中提供脲颗粒的方法， 所述方法至少包括以下步骤 提供至少一种溶于第一种溶剂的多异氰酸酯组分 ； 提供至少一种溶于第二种溶剂的异氰酸酯反应性多胺组分 ； 提供至少一种任选溶于第三种溶剂的异氰酸酯反应性单胺 ； 通过混合溶于所述第一种溶剂的所述多异氰酸酯组分、 溶于所述第二种溶剂的所述 多胺组分和任选溶于所述第三种溶剂的所述单胺， 使所述多异氰酸酯组分、 所述多胺组分 和所述单胺反应， 由此提供分散在溶剂介质中的脲颗粒， 所述溶剂介质包含所述第一种溶 剂、 所述第二种溶剂和任选所述第三种溶剂， 由此所述单胺为可溶于所述溶剂介质的单胺。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中使所述多异氰酸酯组。
5、分、 所述多胺组分和所述单胺反 应可以包括 ： 使任选溶于所述第三种溶剂的所述异氰酸酯反应性单胺和溶于所述第一种溶剂的 所述多异氰酸酯混合和反应， 由此提供溶于所述第一种溶剂和所述任选第三种溶剂的脲改 性的多异氰酸酯， 和 在后续的步骤中使溶于所述第一种溶剂和所述任选第三种溶剂的所述脲改性的多 异氰酸酯和溶于所述第二种溶剂的所述多胺组分混合和反应。 3. 根据权利要求 1 的方法， 其中使所述多异氰酸酯组分、 所述多胺组分和所述单胺反 应可以包括 ： 使任选溶于所述第三种溶剂的所述异氰酸酯反应性单胺和溶于所述第二种溶剂的 所述多胺组分混合， 由此提供溶于所述第二种溶剂和所述任选第三种溶剂的胺混。
6、合物， 和 在后续的步骤中使溶于所述第一种溶剂的所述多异氰酸酯和溶于所述第二种溶剂 和任选所述第三种溶剂的所述胺混合物混合和反应。 4.根据权利要求1至3任一项的方法， 其中所述异氰酸酯反应性单胺溶于第三种溶剂。 5. 根据权利要求 4 的方法， 其中所述第三种溶剂与所述第一种溶剂相同。 6. 根据权利要求 4 的方法， 其中所述第三种溶剂与所述第二溶剂相同。 7. 根据权利要求 1 至 6 任一项的方法， 其中所述第一种溶剂为酮。 8. 根据权利要求 7 的方法， 其中所述酮为丙酮。 9. 根据权利要求 1 至 6 任一项的方法， 其中所述第一种溶剂为四氢呋喃 (THF)。 10. 根据权利。
7、要求 1 至 6 任一项的方法， 其中所述第一种溶剂为多元醇。 11. 根据权利要求 1 至 10 任一项的方法， 其中所述第二种溶剂为水。 12. 根据权利要求 1 至 11 任一项的方法， 其中所述第二种溶剂为多元醇。 13.根据权利要求1至10任一项的方法， 其中所述第一种和所述第二种溶剂是相同的。 14. 根据权利要求 1 至 6 任一项的方法， 其中所述第一种和所述第二种溶剂为多元醇。 权 利 要 求 书 CN 103328522 A 2 1/8 页 3 制造聚脲颗粒的方法 0001 本发明涉及制造细聚脲颗粒， 任选微米尺寸或纳米颗粒的方法， 以及涉及细聚脲 颗粒， 任选微米尺寸或纳。
8、米颗粒。 0002 现有技术中， 公开了若干方法来制造聚氨酯 / 聚脲颗粒， 特别是聚氨酯 / 聚脲纳 米颗粒。例如， US2006/0128885A1 公开制造在粒度分布方面具有两个分立的最大值的聚氨 酯 - 聚脲颗粒的方法， 所述方法由至少两个分立的步骤组成， 以间歇模式进行。在第一步 中， 将水中载有的胺加入到预聚物， 即多异氰酸酯和多元醇的反应产物中， 所述多异氰酸酯 在丙酮中载有。初始反应之后， 添加水以完成聚氨酯 - 聚脲颗粒的形成。在另一步中， 要蒸 发大量丙酮。 0003 本发明的目的是提供用于提供聚脲颗粒的方法， 该方法更加成本有效并且可以以 连续工艺的形式实施。 0004 。
9、以上目的由本发明的方法实现。 0005 根据本发明的第一个方面， 提供用于提供在溶剂介质中的脲颗粒的方法。该方法 包括以下步骤 提供至少一种溶于第一种溶剂的多异氰酸酯组分 ； 提供至少一种溶于第二种溶剂的异氰酸酯反应性多胺组分 ； 提供至少一种任选溶于第三种溶剂的异氰酸酯反应性单胺 ； 通过混合溶于第一种溶剂的多异氰酸酯组分、 溶于第二种溶剂的多胺组分和任选溶 于第三种溶剂的单胺， 使所述多异氰酸酯组分、 所述多胺组分和所述单胺反应， 由此提供分 散在溶剂介质中的脲颗粒， 所述溶剂介质包括所述第一种溶剂、 第二种溶剂和任选第三种 溶剂， 由此所述单胺为可溶于所述溶剂介质的单胺。 0006 可溶。
10、于所述溶剂介质的单胺应理解为至少在等于反应期间温度的温度下是可溶 的， 但是优选该单胺在室温下， 即 20下可溶于溶剂介质。 0007 获得的颗粒可以具有极小的尺寸， 例如 50 纳米至 10 微米， 任选 50 纳米至 5 微米， 例如 50 纳米至 1 微米。优选该颗粒具有仅 50 至 700 纳米， 例如 100 纳米至 700 纳米， 更优 选 100 纳米至 250 纳米的等效直径。等效直径表示假想球体的假想直径， 该球体具有与考 虑中的颗粒的体积相同的体积。 0008 该颗粒在结构中基本上没有氨基甲酸酯键。 0009 获得的分散体可以在普通存储环境下， 例如在室温下， 长时间保持稳。
11、定。 0010 为制备颗粒和包括所述颗粒的分散体， 可以将对例如借助于超声破碎、 高剪切混 合、 压力增加 （pressure in crease） 和 / 或加热的能量输入的需求减到最小， 甚至加以避 免。 0011 与具有基本上由氨基甲酸酯键组成的键的颗粒相比， 该颗粒可以具有更高的热稳 定性。它们显示更高的熔点和更高的玻璃化转变温度。这转变为宽温度范围中的高硬度， 其本身可以是应用例如增强填料中的有用性能。 0012 合适的异氰酸酯、 多胺和单胺的选择是宽泛的， 有利于使用基本相同的方法制造 说 明 书 CN 103328522 A 3 2/8 页 4 宽范围的颗粒。 0013 根据本发。
12、明的一些实施方案， 使多异氰酸酯组分、 多胺组分和单胺反应可以包 括 ： 使任选溶于第三种溶剂的所述异氰酸酯反应性单胺和溶于第一种溶剂的所述多异 氰酸酯混合和反应， 由此提供溶于第一种溶剂和任选第三种溶剂的脲改性的多异氰酸酯， 和 在后续的步骤中使溶于第一种溶剂和任选第三种溶剂的所述脲改性的多异氰酸酯 和溶于第二种溶剂的多胺组分混合和反应。 0014 在没有使用第三种溶剂的情况下， 脲改性的多异氰酸酯因此溶于第一种溶剂， 或 在使用第三种溶剂的情况下， 其溶于第一种和第三种溶剂的组合。 0015 根据本发明的一些实施方案， 使多异氰酸酯组分、 多胺组分和单胺反应可以包 括 ： 使任选溶于第三种。
13、溶剂的异氰酸酯反应性单胺和溶于第二种溶剂的所述多胺组分 混合， 由此提供溶于第二种溶剂和任选第三种溶剂的胺混合物， 和 在后续的步骤中使溶于第一种溶剂的多异氰酸酯和溶于第二种溶剂和任选第三种 溶剂的所述胺混合物混合和反应。 0016 在没有使用第三种溶剂的情况下， 胺混合物因此溶于第二种溶剂， 或者在使用第 三种溶剂的情况下， 其溶于第二种和第三种溶剂的组合。 0017 根据本发明的一些实施方案， 第一种和第二种溶剂可以相同。 0018 根据本发明的一些实施方案， 异氰酸酯反应性单胺可以溶于第三种溶剂。 0019 在使所得脲改性的多异氰酸酯和多胺反应之前， 在单胺与多异氰酸酯反应的情况 下， 。
14、此单胺优选在第三种溶剂中提供。 0020 根据本发明的一些实施方案， 第三种溶剂可以与第一种溶剂相同。 0021 在使所得脲改性的多异氰酸酯和多胺反应之前， 在单胺与多异氰酸酯反应的情况 下， 优选单胺在与第一种溶剂相同的第三种溶剂中提供。 0022 根据本发明的一些实施方案， 第三种溶剂可以与第二种溶剂相同。 0023 根据本发明的一些实施方案， 第一种溶剂可以为酮类， 例如丙酮。 0024 根据本发明的一些实施方案， 第一种溶剂可以为四氢呋喃 (THF)。 0025 根据本发明的一些实施方案， 第一种溶剂可以为甲苯。 0026 根据本发明的一些实施方案， 第一种溶剂可以为多元醇。 0027。
15、 根据本发明的一些实施方案， 第二种溶剂可以为水。 0028 根据本发明的一些实施方案， 第二种溶剂可以为多元醇。 0029 根据本发明的一些实施方案， 第一种和第二种溶剂可以相同。 0030 根据本发明的一些实施方案， 第一种和所述第二种溶剂可以为多元醇， 任选相同 的多元醇。 0031 在使多异氰酸酯与单胺和多胺反应之前， 在单胺与第二种溶剂中的多胺混合的情 况下， 优选单胺在与第二种溶剂相同的第三种溶剂中提供。 0032 第一种、 第二种和任选第三种溶剂理解为是液态溶剂。 第一种、 第二种和第三种溶 剂优选仅包括一种溶剂组分， 任选包括微量的一般杂质。 说 明 书 CN 10332852。
16、2 A 4 3/8 页 5 0033 液态表示溶剂可以在其中待进行反应的至少部分温度范围中， 例如优选在 -30 至 60的温度范围中， 全部在环境压力 (100 kPa) 下以液态呈现。优选第一种和第二种溶 剂彼此良好溶解。可以选择第一种和第二种溶剂的体积使得不满足饱和度。优选第一种和 第二种溶剂是可混溶的， 即一种溶剂可以与其它溶剂以任何比率混合。 0034 在使用第三种溶剂的情况下， 第三种、 第一种和第二种溶剂彼此良好溶解。 可以选 择第一种、 第二种和第三种溶剂的体积， 使得不满足饱和度。优选第一种、 第二种和第三种 溶剂是可混溶的， 即一种溶剂可以与其它溶剂以任何比率混合。 003。
17、5 根据本发明的一些实施方案， 第二种溶剂可以为水。该水可以是软化水。 0036 当在该方法期间， 多胺和单胺同时与多异氰酸酯组分反应， 第二种和第三种组分 可以是相同的， 例如为水。 0037 第二种溶剂可以是对异氰酸酯呈惰性的， 尽管也可以是异氰酸酯反应性的。第二 种溶剂可以具有质子或非质子特性。 合适的溶剂为非质子溶剂， 例如丙酮、 2-丁酮、 二乙醚、 四氢呋喃 ( 也称为 THF)、 甲乙酮、 乙酸乙酯、 吡啶、 二噁烷、 1,2- 二甲氧基乙烷 ( 也称为甘醇 二甲醚或 DME) 和二乙二醇二甲醚 ( 也称为二甘醇二甲醚 )、 乙腈、 甲苯、 二甲基乙酰胺 ( 也 称为 DMAC)。
18、、 二甲基甲酰胺 ( 也称为 DMF)、 二甲基亚砜 ( 也称为 DMSO)。第二种溶剂可以具 有质子特性， 例如为水。 0038 任选， 第二种溶剂可以为多元醇。例如， 第二种溶剂可以为具有 20 至 300， 特别是 25 至 150 mg KOH/g 的平均羟值， 和 1.5 至 3， 特别是 1.8 至 2.2 的羟基官能度以及通常 750 至 6000 的 MW 的多元醇或多元醇混合物。合适的多元醇包括环氧烷， 例如环氧乙烷和 / 或 环氧丙烷， 与每分子含有 2 至 8 个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括 ： 多 元醇， 例如甘油、 三羟甲基丙烷、 三乙醇胺、 季戊四。
19、醇、 山梨糖醇和蔗糖 ； 多胺， 例如乙二胺、 甲苯二胺 (TDA)、 二氨基二苯基甲烷 (DADPM) 和聚亚甲基聚亚苯基多胺 ； 和氨基醇， 例如乙 醇胺和二乙醇胺 ； 和此类引发剂的混合物。其它合适的多元醇包括通过使适当比例的二醇 和更高官能度多元醇与二羧酸或多羧酸缩合获得的聚酯。 其它合适的聚合多元醇包括羟基 封端的聚硫醚、 聚酰胺、 聚酯酰胺、 聚碳酸酯、 聚缩醛、 聚烯烃和聚硅氧烷。 可以使用混合物。 0039 第二种溶剂介质可以为其中如果多异氰酸酯组分完全可溶， 其溶解不充分的溶 剂。 0040 当使用时， 第三种溶剂介质适于溶解至少一种异氰酸酯反应性单胺。 0041 在单胺和多。
20、异氰酸酯首先反应的情况下， 在与多胺反应之前， 第三种溶剂介质优 选适合于溶解多异氰酸酯。 0042 根据本发明的一些实施方案， 第一种溶剂介质， 或第一种溶剂介质的一种或多种 溶剂组分可以为酮。该酮可以是丙酮。另外， 第一种溶剂可以为任何其它合适的有机溶剂， 例如 THF ( 四氢呋喃 )。也可以使用甲苯。 0043 另外， 第一种溶剂可以为多元醇。例如， 第一种溶剂可以为具有 20 至 300， 特别是 25 至 150 mg KOH/g 的平均羟值， 和 1.5 至 3， 特别是 1.8 至 2.2 的羟基官能度以及通常 750 至 6000 的 MW 的多元醇或多元醇混合物。合适的多元。
21、醇包括环氧烷， 例如环氧乙烷和 / 或 环氧丙烷， 与每分子含有 2 至 8 个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括 ： 多 元醇， 例如甘油、 三羟甲基丙烷、 三乙醇胺、 季戊四醇、 山梨糖醇和蔗糖 ； 多胺， 例如乙二胺、 甲苯二胺 (TDA)、 二氨基二苯基甲烷 (DADPM) 和聚亚甲基聚亚苯基多胺 ； 和氨基醇， 例如乙 说 明 书 CN 103328522 A 5 4/8 页 6 醇胺和二乙醇胺 ； 和此类引发剂的混合物。其它合适的多元醇包括通过使适当比例的二醇 和更高官能度多元醇与二羧酸或多羧酸缩合获得的聚酯。 其它合适的聚合多元醇包括羟基 封端的聚硫醚、 聚酰胺、 聚。
22、酯酰胺、 聚碳酸酯、 聚缩醛、 聚烯烃和聚硅氧烷。 可以使用混合物。 0044 在第一种溶剂为多元醇的情况下， 多元醇和异氰酸酯可以仅在超过本发明使用的 典型工艺温度的温度下才是彼此反应性的， 因此优选在超过 60的温度下彼此是反应性 的。 0045 根据本发明的一些实施方案， 在使用第三种溶剂的情况下， 第三种溶剂， 或该第三 种溶剂的一种或多种溶剂组分可以是水或多元醇。另外， 第三种溶剂可以任何合适的有机 溶剂， 例如酮类， 例如丙酮、 2- 丁酮、 吡啶、 二噁烷、 1,2- 二甲氧基乙烷 ( 也称为甘醇二甲醚 或 DME) 和二乙二醇二甲醚 ( 也称为二甘醇二甲醚 )、 乙腈、 二甲基。
23、甲酰胺 ( 也称为 DMF)、 二 甲基亚砜 ( 也称为 DMSO) 和四氢呋喃 ( 也称为 THF)。第三种溶剂可以为多元醇， 与适合于 提供第一种和 / 或第二种溶剂的多元醇相似或相同。 0046 优选第一种溶剂和第二种溶剂不形成共沸物， 一旦形成和任选除去脲颗粒， 这样 简化了第一种和第二种溶剂的组分的纯化。第一种和第三种， 第二种和第三种， 或者第一 种、 第二种和第三种溶剂的组合优选也不形成共沸物。 0047 优选第一种溶剂中多异氰酸酯或多种多异氰酸酯一起的重量百分比为 0.1 至 25 wt%， 更优选为 0.1 至 12 wt%。 0048 优选第二种溶剂中多胺或多种多胺一起的重。
24、量百分比为 1 至 25 wt%， 更优选为 5 至 10 wt%。 0049 单胺可以以未稀释或未溶解的形式使用。 在一种或多种单胺溶于第三种溶剂的情 况下， 第三种溶剂中单胺或多种单胺一起的重量百分比为0.01至65 wt%， 更优选为0.01至 50 wt%， 甚至为 0.01 至 25 wt%。 0050 第一种溶剂和多异氰酸酯相对于第二种溶剂和多胺的重量比可以在很大程度上 变化。 0051 多异氰酸酯的异氰酸酯基 ( 称为 ISO- 基团 ) 相对于单胺的活性氢数的比率 ( 称 为 Hma) 优选为 0.7 至 200， 优选为 1 至 50。 0052 多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于。
25、单胺的伯和仲胺基团数 ( 即伯胺和仲胺基团的 总和 ) 的比率 ( 称为 Nma) 优选为 1.4 至 400， 优选为 2 至 100。 0053 多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多胺的活性氢数的比率(称为Hma)优选为0.5至 3.5， 例如为 0.504 至 3.5， 例如为 0.508 至 2.0， 包括各范围。 0054 多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多胺的伯和仲胺基团数 ( 即伯胺和仲胺基团的 总和 ) 的比率 ( 称为 Npa) 优选为 1.0 至 7.0， 例如为 1.008 至 7.00， 优选为 1.016 至 4.00。 0055 最优选， 由多异氰酸酯、 单胺和多胺组成的体系。
26、的 ISO- 指数可以为 0.2 至 2.0， 例 如为 0.9 至 1.1。 0056 脲颗粒表示其中与脲键数相比， 氨基甲酸酯键数基本上可忽略的颗粒。 0057 氨基甲酸酯键相对于脲键的比率表示每单位重量颗粒， 氨基甲酸酯键数相对于脲 键数。 0058 优选， 颗粒中氨基甲酸酯键相对于脲键的比率小于 0.2， 或甚至小于 0.1， 甚至小 于 0.01。 说 明 书 CN 103328522 A 6 5/8 页 7 0059 颗粒中的脲键表示官能团 RRN-CO-NRR， 即颗粒中存在的连接至两个氮的羰基的 数目。 0060 颗粒中的氨基甲酸酯键表示颗粒中存在的官能团 RNH-CO-OR 。
27、的数目。 0061 合适的多异氰酸酯为R-(NCO)x型的多异氰酸酯， x为至少2， R为芳族或脂族基团， 例如二苯基甲烷、 甲苯、 二环己基甲烷、 六亚甲基， 或类似的多异氰酸酯及其混合物。 0062 合适的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 型异氰酸酯， 和这些异氰酸酯的预聚物。优选多异氰酸酯可以在其结构中具有至少两个芳族环， 并且在 使用的工艺温度下是液态产物或是可液化的， 即在优选 40或更低的温度下是可液化的。 可以使用官能度大于 2 的聚合异氰酸酯。 0063 合适的多异氰酸酯的实例为甲苯二异氰酸酯 ( 亦称甲苯二异氰酸酯， 和称为 TDI)， 例如以任何。
28、合适的异构体混合物形式的 2,4 TDI 和 2,6 TDI， 六亚甲基二异氰酸酯 (HMDI 或 HDI)， 异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 亚丁基二异氰酸酯， 三甲基六亚甲基二异氰酸 酯， 二(异氰酸根合环己基)甲烷， 例如4,4-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)， 异氰酸 根合甲基 -1,8- 辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯 (TMXDI)， 1,5- 萘二异氰酸酯 (NDI)， 对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)， 1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)， 联甲苯胺二异氰酸酯 (TODI)， 这些多异氰酸酯的任何合适混合物， 以及一种或多种这些多异氰酸酯与其 2,4、 2。
29、,2 和 4,4 异构体及其混合物形式的 MDI ( 也称为纯 MDI) 的任何合适混合物， 二苯甲烷 二异氰酸酯 (MDI) 及其低聚物 ( 本领域中称为 “粗” 或聚合 MDI) 的混合物， 以及多异氰酸 酯 ( 例如上述多异氰酸酯， 优选 MDI- 基多异氰酸酯 ) 与含有形成聚合多异氰酸酯或所谓的 预聚物的异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物。 其它合适的多异氰酸酯为二甲苯二异 氰酸酯。 0064 含有适合于提供可用的聚合多异氰酸酯或预聚物的异氰酸酯反应性氢原子的组 分的实例包括醇， 二醇或甚至较高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇、 硫醇、 羧酸例如多元 酸， 胺， 脲和酰胺。 0065 。
30、优选使用的并且溶于第一种溶剂的多异氰酸酯没有氨基甲酸酯键， 即不包括氨基 甲酸酯键。 0066 本发明中使用的单胺优选包括伯胺基团。 0067 优选单胺为烷基聚氧烷基单胺 （alkylpolyoxyalkyl monoamines） ， 通常如下 A1 (-OA2)n(-OA3)m(-OA4)p-NH2 其中 A1 典型地为 C1 至 C6 链， 最优选为 CH3- 基团。 0068 A2、 A3 和 A4 典型地为互相不同的 C1 至 C6 链， 最优选它们的至少一个为 C2- 链， 至少一个为支化 C3- 链， 以及至少一个为直 C3- 链。 0069 N、 m 和 p 独立地为正整数， 。
31、它们的至少一个大于零。 0070 另外， A1 可以为 C9H19- 其中 为芳族 C6- 环， 例如 Huntsman International LLC 的 Surfonamine B-100。 0071 OA1-、 OA2 和 OA3- 基团可以无规分布 ( 无规烷氧基聚合物 ) 或可以以一个或多个 基团的形式存在 ( 嵌段烷氧基共聚物 )。 0072 最优选的单胺为烷基 EO/PO 共聚物单胺， 即无规或嵌段共聚的乙氧基和丙氧基的 说 明 书 CN 103328522 A 7 6/8 页 8 共聚物， 其链的一侧由烷基， 通常为甲基封端， 链的另一侧由伯胺基团封端。 0073 典型实例。
32、为 Huntsman International LLC 以名称 Jeffamine M- 胺销售的单 胺， 例如 Jeffamine M1000 和 Jeffamine M 2070， Jeffamine M2005， Jeffamine M600 和 Surfonamine L-300。 0074 根据本发明的一些实施方案， 仅使用一种单胺。 0075 根据本发明的一些实施方案， 使用不同单胺的组合。 根据本发明的一些实施方案， 至少一种单胺可以为伯胺类。根据本发明的其它实施方案， 至少一种单胺可以为仲胺类。 0076 多胺为包括至少两个胺基的组分。 0077 根据本发明的一些实施方案， 。
33、至少一种多胺可以包括仅伯胺基、 仅仲胺基或伯胺 基和仲胺基两者。 0078 优选多胺可以为具有以下一般结构的胺 H2N-A1-(-OA2)n-NH2 其中， n 可以为 0 或 1 直到 12 的整数， 例如为 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 或 12。最优 选 n 为 0 直到 2 的整数。 0079 如果 n 大于零， A2 优选为 C1 至 C6 线性或支化脂族基。 0080 A1 优选为 C2 至 C6 线性或支化脂族基、 芳族基或脂环族基。 0081 当 n 为至少 1 时， A1 优选为 C2、 C3 或支化 C3 基团。 0082 多胺可以具有。
34、以下结构 H2N-A1-NH-A2-NH2 其中 A1 和 A2 为 C2、 C3 或支化 C3 基团。 0083 多胺可以具有以下结构 A1-NH-(A2)n-NH-A1, 其中 A1 为支化 C3， A2 为 C2、 C3 或支化 C3。或者 A2 为具有结构 -(OB1)- 的基团， 其中 B1 为 C2、 C3 或支化 C3。n 可以为 1 至 10 的数值。 0084 合适的多胺的实例为乙二胺、 二亚乙基三胺、 Jeffamine EDR-104、 Jeffamine EDR-148、 Jeffamine EDR-176、 Jeffamine SD-231、 Jeffamine D-。
35、230、 三环癸烷二胺、 己二 胺、 新戊烷二胺、 二乙基甲苯二胺、 4- 甲基 -1,2- 苯二胺。 0085 本发明的方法可以具有以下步骤 ： A. 提供异氰酸酯并将其溶于合适的溶剂 ( 第一种溶剂 ) ； B. 提供单胺并任选将其溶于合适的溶剂 ( 第三种溶剂 ) 中 ； C. 提供多胺并将其溶于合适的溶剂 ( 第二种溶剂 ) 中 ； D. 向异氰酸酯溶液中加入单胺， 同时混合。 可以选择在异氰酸酯溶液中加入单胺的速 率、 单胺浓度 ( 在第三种溶剂中溶解单胺的情况下 )、 异氰酸酯溶液中的异氰酸酯浓度和混 合能量， 以在大程度上避免单胺在异氰酸酯溶液中的局部高浓度。 优选选择低单胺浓度。
36、、 高 异氰酸酯浓度、 缓慢加入单胺以及高混合能量 ； E. 随后向 D 中制备的异氰酸酯和单胺的反应产物中加入多胺溶液。可以再次选择在 反应混合物中加入多胺的加入速率、 第二种溶剂中的多胺浓度、 反应混合物中的异氰酸酯 浓度和混合能量， 以在大程度上避免多胺在异氰酸酯溶液中的局部高浓度。实现这一点最 理想的条件为低单胺浓度、 高异氰酸酯 / 单胺加成物浓度、 缓慢加入多胺和高混合能量。 说 明 书 CN 103328522 A 8 7/8 页 9 0086 独立和从属权利要求阐述本发明的具体的和优选的特征。 从属权利要求的特征可 以酌情与独立或其它从属权利要求的特征结合。 0087 本发明的。
37、以上和其它特性、 特征和优点将由以下详细说明而变得显而易见， 所述 详细说明通过实施例说明本发明的原理。给出这一说明仅出于举例的目的， 并非限制本发 明的范围。 0088 本发明将根据特殊实施方案加以描述。 0089 应注意权利要求中使用的术语 “包含” 不应解释为只限于其后所列的含义 ； 其不排 除其它元素或步骤。 其因此应解释为说明存在如提及的所述特征、 步骤或组分， 但是不妨碍 存在或增加一个或多个其它特征、 步骤或组分或其组合。因此， 措辞 “一种包含元件 A 和 B 的装置” 的范围不应限于仅由元件 A 和 B 组成的装置。根据本发明， 其表示该装置的仅相关 的元件为 A 和 B。 。
38、0090 在整个说明书中， 提及 “一种实施方案” 或 “一个实施方案” 。这种提及表示将相对 于该实施方案描述的具体特征包括在本发明的至少一个实施方案内。因此， 在整个说明书 的不同位置中出现短语 “在一个实施方案中” 或 “在一种实施方案中” 并不必然全部提及相 同的实施方案， 尽管它们可以提及相同的实施方案。 此外， 具体特征或特性可以在一个或多 个实施方案中以本领域普通技术人员将是显而易见的任何适合方式组合。 0091 提供以下术语仅帮助理解本发明。 0092 除非另外表达， 组分在组合物中的重量百分比表示该组分的重量相对于其所存在 的组合物总重量， 以百分比表示。 0093 除非另作。
39、说明， 各范围被包括在内， 即定义范围的各值包括在说明的范围中。 0094 “nm” 表示纳米， 或 10-9米。 0095 “m” 表示微米或 10-6米。 0096 在以下实施例中， 使用以下产品 ： Jeffamine M-2070 为环氧丙烷 / 环氧乙烷摩尔比为 10/31 的聚醚单胺 ； Jeffamine M2005 为环氧丙烷 / 环氧乙烷摩尔比为 29/6 的聚醚单胺 ； Jeffamine EDR-104 为二 ( 氨基乙基 ) 醚 ； Daltocel F477 为甘油引发的 EO 封端 (end-tipped) 的聚环氧丙烷多元醇， 具有 15% 的 EO， 2.4 的。
40、官能度， 28mgKOH/g 的 OHv， 和 6000 的平均摩尔重量。 0097 实施例 1 对于溶液 A， 将 1.26 g 的 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 (Huntsman) 溶于 11.42 g 的 丙酮中。对于溶液 B， 将 0.50 g 的二 ( 氨基乙基 ) 醚 (Huntsman) 和 1.08 g 的 Jeffamine M-2070 (Huntsman) 溶于 38.5 g 的软化水中。通过向搅拌的溶液 A 中快速加入溶液 B 来制 备分散体。使用动态光散射的粒度测量得到 258 nm 的累积平均粒度。 0098 实施例 2 对于溶液 A， 将 1.26 g 的 4。
41、,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 (Huntsman) 用 12.0 g 的丙酮 稀释。对于溶液 B， 将 0.50 g 的二 ( 氨基乙基 ) 醚 (Huntsman) 在 40.0 g 的软化水中稀释。 对于分散体的制备， 向溶液A中加入1.08 g的Jeffamine M-2070 (Huntsman)， 随后滴加溶 液 B。使用动态光散射的粒度测量得到 210 nm 的累积平均值。 0099 实施例 3 说 明 书 CN 103328522 A 9 8/8 页 10 对于溶液 A， 将 1.26 g 的 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 (Huntsman) 溶于 12.2 g 的四 氢呋喃。
42、中。对于溶液 B， 将 0.50 g 的二 ( 氨基乙基 ) 醚 (Huntsman) 溶于 19.5 g 的 THF 中。 对于溶液 C， 将 1.00 g 的 Jeffamine M2005 (Huntsman) 溶于 9.0 g 的 THF 中。对于分散 体的制备， 首先向溶液 A 中滴加溶液 C， 随后滴加溶液 B。使用动态光散射的粒度测量得到 114 nm 的累积平均值。 0100 实施例 4 对于溶液A， 将1.262 g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(Huntsman)溶于8.08 g的甲 苯中。对于溶液 B， 将 2.52 g 的二 ( 氨基乙基 ) 醚 (Huntsman) 。
43、溶于 10.1 g 的甲苯中。对 于溶液 C， 将 2.02 g 的 Jeffamine M2005 (Huntsman) 溶于 6.0 g 的甲苯中。对于分散体的 制备， 向溶液 A 中滴加溶液 C， 随后滴加溶液 B。使用动态光散射的粒度测量得到 89.7 nm 的累积平均值。 0101 实施例 5 对于溶液 A， 将 2.65 g 的脲酮亚胺 （uretonimine） 改性的 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸 酯 (Huntsman) 溶于 23.85 g 的聚醚多元醇 (Daltocel F477， 购自 Huntsman)。对于溶液 B， 将 2.0 g 的二 ( 氨基乙基 ) 醚 (Huntsman) 溶于 8.0 g 的 Daltocel F477 中。对于溶液 C， 将 4.0 g 的 Jeffamine M2005 (Huntsman) 溶于 16.0 g 的 Daltocel F477 中。对于分散体 的制备， 向溶液 A 中加入溶液 C， 随后滴加溶液 B。使用动态光散射的粒度测量得到 271 nm 的累积平均值。 0102 应理解虽然已经论述了用于提供本发明实施方案的优选实施方案和 / 或材料， 但 是在不脱离本发明的范围和精神的基础上， 可以做出各种改进或变化。 说 明 书 CN 103328522 A 10 。