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1、(10)申请公布号 CN 103320735 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103320735 A *CN103320735A* (21)申请号 201310226315.3 (22)申请日 2013.06.07 C23C 2/04(2006.01) (71)申请人 钢铁研究总院 地址 100081 北京市海淀区学院南路 76 号 (72)发明人 张颖异 李运刚 赵杰 师学峰 (74)专利代理机构 北京华谊知识产权代理有限 公司 11207 代理人 刘月娥 (54) 发明名称 一种钼及其合金的连续镀硅工艺 (57) 摘要 一种钼及其合金的连续镀硅工艺， 属于金属 基复合材。
2、料的连续生产技术领域。采用钼及其合 金的清洗 - 预热 - 连续镀硅 - 退火合金化 - 镀 样冷却的连续镀硅工艺， 能够对钼及其合金进行 连续镀硅生产钼基复合材料。处理对象包括纯 钼材料、 钼铌合金材料、 钨钼合金材料、 铬钼合金 材料科学、 镍钼合金材料、 硅钼合金材料等。能 够连续制备出镀层致密均匀、 表面规则平整、 耐 腐蚀、 抗高低温氧化的钼基复合材料， 复合材料 的 类 型 包 括 Mo-MoSi2/Si、 Mo-Nb-MoSi2/NbSi2/ Si、 Mo-W-MoSi2/WSi2/Si、 Mo-Cr-MoSi2/CrSi2、 Mo-Ni-MoSi2/NiSi2/Si 等耐腐蚀、。
3、 抗氧化的金属 基复合材料， 优点在于， 简化了生产工艺、 降低了 生产成本、 提高了产品质量、 有效的提高生产效 率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103320735 A CN 103320735 A *CN103320735A* 1/1 页 2 1. 一种钼及其合金的连续镀硅工艺， 其特征在于 ： 处理对象是钼及其合金 ； 工艺步骤 如下 ： （1） 钼及其合金材料的开卷、 夹送、 矫直 ： 将钼及其合金材料用开卷机开卷、。
4、 经夹送后进 行矫直， 使其表面规则、 平整 ； （2） 焊接、 清洗 ： 焊接采用 CO2气体保护焊接机焊接 ； （3） 预热 ； 将钼及其合金材料在氩气保护感应预热炉内预热到 250 350 ； （4） 硅液制备 ： 采用大型真空感应将纯度为 7N 的多晶硅加热到 1450 1500， 加热炉 气氛为氩气保护气氛 ； （5） 连续镀硅 - 气刀处理 ： 将钼及其合金在氩气保护气氛中送入硅槽， 进行硅层涂镀处 理， 涂镀温度在 1450 1500， 并通过气刀来控制钼及其合金材料表面的镀层重量， 气刀 采用镀层重量自动闭环控制及人工微调控制 ； （6）退火合金化 ： 将钼及其合金镀件送入真空。
5、可控气氛退火炉内进行， 退火温度为 1000 1400， 退火时间为 1 3 小时， 退火气氛为氩气保护气氛 ； （7） 镀件冷却 ： 将涂镀后的镀件进行氩气喷射冷却和水淬冷却 ； 首先用氩气喷射冷却 将镀件冷却至 150 250， 然后在进入水淬槽进行冷却至 50 80 ； （8） 光整、 矫直 ： 光整矫直是将镀件出冷却塔后用光整机进行光整， 并于拉矫机进行矫 直， 以保证镀件的光整平直 ； （9） 烘干卷取 ： 采用电加热方式烘干镀件， 烘干温度控制在 60 120， 待烘干后检测 表明质量并用芯轴套管悬臂式卷取机卷取。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的钼及其合。
6、金包括纯钼材料、 钼铌合 金材料、 钨钼合金材料、 铬钼合金材料、 镍钼合金材料、 硅钼合金材料。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中的清洗是将材料表面的轧制油 和杂质清除， 清洗设备为卧室电解清洗， 清洗设备包括碱喷洗槽、 电解清洗槽、 碱刷洗、 热水 漂洗槽和感应炉烘干 ； 清洗液为浓度为 2 3%， 温度约 50 70的苛性钠。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中感应预热炉预热段炉壳采用 6mm 厚碳钢炉壳， 耐火材料采用 150mm 厚陶瓷纤维， 内衬采用 2mm304 不锈钢内衬， 炉底为 200mm 陶瓷纤维。 权。
7、 利 要 求 书 CN 103320735 A 2 1/4 页 3 一种钼及其合金的连续镀硅工艺 技术领域 0001 本发明属于金属基复合材料的连续生产技术领域， 特别是提供了一种钼及其合金 的连续镀硅工艺。 背景技术 0002 钼及其合金在电子、 冶金、 核工业、 航空以及空间领域得到了快速应用， 被广泛用 作空间热离子反应堆中的发射极、 导弹尾喷管、 卫星火箭推进器、 发动机叶片以及高温电极 等领域。但是， 钼及其合金在高温下极易氧化生成高挥发性的 MoO3， 最终导致构件毁坏， 致 使钼及其合金不能在氧化气氛中长期服役。目前， 国内外钼及其合金涂层的制备方法主要 有等离子体喷涂法、 化学。
8、气相沉积法 （CVD） 、 激光熔覆法和熔盐电沉积法等。采用上述几种 方法制备钼基复合材料大都存在孔隙、 空洞和裂纹等缺陷， 力学性能和高温抗氧化性都相 对较差， 材料的使用寿命短 ； 其次， 上述方法存在工艺条件复杂， ， 生产成本高， 容易产生有 毒气体， 污染环境， 不能实现连续化工业生产等缺点。目前， 针对钼及其合金的连续镀硅生 产钼基复合材料的研究还未见报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种钼及其合金的连续镀硅工艺， 处理对象是钼及其合 金， 主要包括纯钼材料、 钼铌合金材料、 钨钼合金材料、 铬钼合金材料科学、 镍钼合金材料、 硅钼合金材料等。 0004 本发明采用清。
9、洗 - 预热 - 连续镀硅 - 退火合金化 - 镀样冷却的连续镀硅工艺， 能够对钼及其合金进行连续镀硅生产钼基复合材料， 处理对象主要包括纯钼材料、 钼铌合 金材料、 钨钼合金材料、 铬钼合金材料、 镍钼合金材料、 硅钼合金材料等。能够连续生产出 具备镀层致密均匀、 表面规则平整、 耐腐蚀、 抗高低温氧化的钼基复合材料， 复合材料的类 型 包 括 Mo-MoSi2/Si、 Mo-Nb-MoSi2/NbSi2/Si、 Mo-W-MoSi2/WSi2/Si、 Mo-Cr-MoSi2/CrSi2、 Mo-Ni-MoSi2/NiSi2/Si等耐腐蚀、 抗氧化的金属基复合材料， 材料形状可以是板材、 线。
10、材、 管 材以及复杂形状的钼及其合金材料。实现了钼及其合金的连续镀硅复合材料的工业化生 产， 简化了生产工艺、 降低了生产成本、 提高了产品质量、 有效的提高生产效率。 工艺步骤如 下 ： 0005 （1） 钼及其合金材料的开卷、 夹送、 矫直 ： 将钼及其合金材料用开卷机开卷、 经夹送 后进行矫直， 使其表面规则、 平整。 0006 （2） 焊接、 清洗 ： 焊接采用CO2气体保护焊接机焊接， 焊丝可根据钼及其合金材料的 不同选取不同的气保焊丝 ； 清洗是将材料表面的轧制油和杂质清除， 清洗设备为卧室电解 清洗， 清洗设备包括碱喷洗槽、 电解清洗槽、 碱刷洗、 热水漂洗槽和感应炉烘干系统。 。
11、清洗液 为浓度为 2 3%， 温度约 50 70的苛性钠 （NaOH） 。 0007 （3） 预热 ； 将钼及其合金材料在氩气保护感应预热炉内预热到 250 350， 温 度测量用红外测温仪进行测量。预热段炉壳采用 6mm 厚碳钢炉壳， 耐火材料采用 150mm 厚 说 明 书 CN 103320735 A 3 2/4 页 4 陶瓷纤维， 内衬采用 2mm304 不锈钢内衬， 炉底为 200mm 陶瓷纤维。 0008 （4） 硅液制备 ： 采用美国 IA 公司生产的大型真空感应将纯度为 7N 的多晶硅加热 到 1450 1500， 加热炉气氛为氩气保护气氛。 0009 （5） 连续镀硅 - 气。
12、刀处理 ： 将钼及其合金在氩气保护气氛中送入硅槽， 进行硅层涂 镀处理， 涂镀温度在 1450 1500， 并通过气刀来控制钼及其合金材料表面的镀层重量， 气刀采用镀层重量自动闭环控制及人工微调控制。 0010 （6） 退火合金化 ： 将钼及其合金镀件送入真空可控气氛退火炉内进行工艺条件的 退火合金化处理， 退火温度为10001400， 退火时间为13小时， 高温退火气氛为氩气 保护气氛。通过控制退火温度和退火时间可以严格的控制镀层厚度和镀层物质组成。 0011 （7） 镀件冷却 ： 将涂镀后的镀件进行氩气喷射冷却和水淬冷却。首先用氩气喷射 冷却将镀件冷却至 150 250， 然后在进入水淬槽。
13、进行冷却至 50 80。烘干镀件采 用电加热方式烘干镀件， 烘干温度控制在60120。 然后进行镀件检查， 即在水淬槽后面 设置一个 X 射线镀层厚度测试仪， 反馈镀层厚度， 根据反馈数据调整气刀参数， 更好的控制 镀层厚度。 0012 （8） 光整、 矫直 ： 光整矫直是将镀件出冷却塔后用光整机进行光整， 并于拉矫机进 行矫直， 以保证镀件的光整平直。 0013 （9） 烘干卷取 ： 采用电加热方式烘干镀件， 烘干温度控制在 60 120， 待烘干后 检测表明质量并用芯轴套管悬臂式卷取机卷取。 0014 上述方法中， 钼及其合金材料经一系列连续镀硅处理后， 便可得到耐腐蚀、 抗氧化 的钼基复。
14、合材料， 复合材料的类型包括 Mo-MoSi2/Si、 Mo-Nb-MoSi2/NbSi2/Si、 Mo-W-MoSi2/ WSi2/Si、 Mo-Cr-MoSi2/CrSi2、 Mo-Ni-MoSi2/NiSi2/Si 等多种钼基复合材料。 0015 与现有的技术方法相比， 本发明具有如下优点 ： 0016 1. 本发明的优点在于可用于多种钼及其合金的连续镀硅处理， 处理对象主要包 括纯钼材料、 钼铌合金材料、 钨钼合金材料、 铬钼合金材料科学、 镍钼合金材料、 硅钼合金材 料等。 0017 2. 能够连续生产出具备镀层致密均匀、 表面规则平整、 耐腐蚀、 抗高低温氧化的 钼基复合材料， 复。
15、合材料的类型包括 Mo-MoSi2/Si、 Mo-Nb-MoSi2/NbSi2/Si、 Mo-W-MoSi2/ WSi2/Si、 Mo-Cr-MoSi2/CrSi2、 Mo-Ni-MoSi2/NiSi2/Si 等耐腐蚀、 抗氧化的金属基复合材料。 0018 3. 所生产的钼基复合材料具有良好的综合力学性能， 具有耐腐蚀、 抗高低温氧化 等 0019 优点， 能够较好的满足电子、 冶金、 核工业、 船舶、 航空以及空间领域的特殊要求。 0020 4. 基体材料形状可以是板材、 线材、 管材以及复杂形状的钼及其合金材料。实现 了钼及其合金的连续镀硅复合材料的工业化生产， 简化了生产工艺、 降低了生。
16、产成本、 提高 了产品质量、 有效的提高生产效率， 是一种节能环保的钼及其合金的连续镀硅新工艺。 附图说明 0021 图 1 为本发明方法所涉及的钼及其合金的连续镀硅生产工艺流程。 0022 图 2 为本发明方法所涉及的钼及其合金的连续镀硅硅槽结构， 结构包括 ： 气刀 1、 加热炉 2、 稳定辊 3、 沉没辊 4、 硅液 5、 钼板 6。 说 明 书 CN 103320735 A 4 3/4 页 5 0023 图 3 为镀硅温度为 1460时的 Mo-MoSi2/Si 复合材料照片。 0024 图 4 为镀硅温度为 1490时的 Mo-MoSi2/Si 复合材料照片。 0025 图 5 为镀。
17、硅温度为 1520时的 Mo-MoSi2/Si 复合材料照片。 0026 图 6 为镀硅温度为 1460时的 Mo-MoSi2/Si 复合材料表面 SEM 照片。 0027 图 7 为镀硅温度为 1490时的 Mo-MoSi2/Si 复合材料表面 SEM 照片。 0028 图 8 为镀硅温度为 1520时的 Mo-MoSi2/Si 复合材料表面 SEM 照片。 0029 图 9 为 Mo-MoSi2/Si 复合材料镀层断面上的硅钼含量分布图。 0030 图 10 为 Mo-MoSi2/Si 复合材料镀层表面的 EDS 图 0031 图 11 为为 Mo-MoSi2/Si 复合材料镀层表面的 X。
18、RD 图 具体实施方式 0032 下面用实施方式来说明本发明方法。 应该理解的是这些实施方式仅仅是用于进一 步说明本发明的实施方案， 而不是用于限制本发明。 0033 实施例 1 ： 0034 将多批 2mm200mm10000mm 金属钼板用开卷机开卷、 经夹送后进行矫直， 使其 表面规则、 平整。 采用CO2气体保护焊接机焊接钼板， 并送入卧室电解清洗槽用浓度为2%， 温 度约 60的苛性钠 （NaOH） 刷洗钼板， 清除材料表面的轧制油和杂质， 用热水漂洗钼板， 并 用电加热炉烘干。 将金属钼板在氩气保护预热炉内预热到300， 温度测量用红外测温仪进 行测量。预热结束后将钼板在氩气保护气。
19、氛中送入多晶硅镀液槽中开始连续镀硅， 硅液为 纯度为 7N 的多晶硅溶液， 镀硅温度为 1450， 镀硅时间为 15 分钟， 镀硅气氛为氩气保护气 氛， 并通过气刀来控制钼板表面的镀层重量， 气刀采用镀层重量自动闭环控制及人工微调 控制。涂镀结束后将钼板镀件送入真空退火炉内进行 1000的退火合金化处理， 退火时间 为 3 小时， 高温退火气氛为氩气保护气氛。通过控制退火温度和退火时间可以严格的控制 镀层厚度和镀层物质组成。退火处理结束后对镀件进行氩气喷射冷却和水淬冷却。首先用 氩气喷射冷却将镀件冷却至低于 200， 然后在进入水淬槽进行冷却至 50左右。冷却结 束后用 X 射线镀层厚度测试仪。
20、， 反馈镀层厚度， 根据反馈数据调整气刀参数， 更好的控制镀 层厚度。最后对钼板镀件进行光整矫直， 采用电加热方式烘干镀件， 烘干温度控制在 70， 烘干后检测表明质量并用芯轴套管悬臂式卷取机卷取， 成功制备出了镀层厚度为 30m 的 Mo-MoSi2/Si 复合材料。 0035 实施例 2 ： 0036 将多批 2mm200mm10000mm Mo-3Nb 合金板用开卷机开卷、 经夹送后进行矫直， 使其表面规则、 平整。采用 CO2气体保护焊接机焊接 Mo-3Nb 合金板， 并送入卧室电解清洗 槽用浓度为 2%， 温度约 60的苛性钠 （NaOH） 刷洗钼板， 清除材料表面的轧制油和杂质， 。
21、用 热水漂洗钼板， 并用电加热炉烘干。 将Mo-3Nb合金板在氩气保预热炉内预热到300， 温度 测量用红外测温仪进行测量。 预热结束后将钼板在氩气保护气氛中送入多晶硅镀液槽中开 始连续镀硅， 硅液为纯度为7N的多晶硅溶液， 镀硅温度为1475， 镀硅时间为20分钟， 镀硅 气氛为氩气保护气氛， 并通过气刀来控制 Mo-3Nb 合金板表面的镀层重量， 气刀采用镀层重 量自动闭环控制及人工微调控制。 涂镀结束后将钼板镀件送入真空退火炉内进行1200的 退火合金化处理， 退火时间为 2 小时， 高温退火气氛为氩气保护气氛。通过控制退火温度和 说 明 书 CN 103320735 A 5 4/4 页。
22、 6 退火时间可以严格的控制镀层厚度和镀层物质组成。 退火处理结束后对镀件进行氩气喷射 冷却和水淬冷却。首先用氩气喷射冷却将镀件冷却至低于 200， 然后在进入水淬槽进行 冷却至 50左右。冷却结束后用 X 射线镀层厚度测试仪， 反馈镀层厚度， 根据反馈数据调 整气刀参数， 更好的控制镀层厚度。 最后对钼板镀件进行光整矫直， 采用电加热方式烘干镀 件， 烘干温度控制在 90， 烘干后检测表明质量并用芯轴套管悬臂式卷取机卷取， 成功制备 出了镀层厚度为 60 m 的 Mo-Nb-MoSi2/NbSi2/Si 复合材料。 0037 实施例 3 ： 0038 将多批 2mm100mm1000mm 的。
23、 Mo-30W 合金板用开卷机开卷、 经夹送后进行矫 直， 使其表面规则、 平整。 送入卧室电解清洗槽用浓度为2%， 温度约60的苛性钠 （NaOH） 刷 洗 Mo-30W 合金板， 清除材料表面的轧制油和杂质， 用热水漂洗钼板， 并用电加热炉烘干。将 Mo-30W 合金板在氩气保护预热炉内预热到 300， 温度测量用红外测温仪进行测量。预热 结束后将钼板在氩气保护气氛中送入多晶硅镀液槽中开始连续镀硅， 硅液为纯度为 7N 的 多晶硅溶液， 镀硅温度为 1500， 镀硅时间为 25 分钟， 镀硅气氛为氩气保护气氛， 并通过气 刀来控制 Mo-30W 合金板表面的镀层重量， 气刀采用镀层重量自动。
24、闭环控制及人工微调控 制。涂镀结束后将钼板镀件送入真空退火炉内进行 1400的退火合金化处理， 退火时间为 1小时， 高温退火气氛为氩气保护气氛。 通过控制退火温度和退火时间可以严格的控制镀层 厚度和镀层物质组成。退火处理结束后对镀件进行氩气喷射冷却和水淬冷却。首先用氩气 喷射冷却将镀件冷却至低于 200， 然后在进入水淬槽进行冷却至 50左右。冷却结束后 用 X 射线镀层厚度测试仪， 反馈镀层厚度， 根据反馈数据调整气刀参数， 更好的控制镀层厚 度。最后对钼板镀件进行光整矫直， 采用电加热方式烘干镀件， 烘干温度控制在 110， 烘 干后检测表明质量并用芯轴套管悬臂式卷取机卷取， 成功制备出了镀层厚度为 60 m 的 Mo-W-MoSi2/WSi2/Si 复合材料。 说 明 书 CN 103320735 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103320735 A 7 2/3 页 8 图 4 图 5 图 6 图 7 图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 103320735 A 8 3/3 页 9 图 10 图 11 说 明 书 附 图 CN 103320735 A 9 。