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1、(10)申请公布号 CN 103319675 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103319675 A *CN103319675A* (21)申请号 201310202073.4 (22)申请日 2013.05.24 C08G 18/32(2006.01) C07F 9/40(2006.01) C08J 9/04(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业 研究所 地址 210042 江苏省南京市玄武区锁金五村 16 号 (72)发明人 周永红 张立强 张猛 胡丽红 杨晓慧 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标。
2、代理有限 公司 32200 代理人 唐循文 (54) 发明名称 蓖麻油基阻燃多元醇组合物及其制备方法和 应用 (57) 摘要 蓖麻油基阻燃多元醇组合物及其制备方 法和应用， 由磷酸二乙酯和氧化蓖麻油反应， 得到的由以下两种多元醇组成的组合物， 此 两种组合物的摩尔比为 2.5:1， 结构式如下 ： 蓖麻油基阻 燃多元醇采用结构改性的方法， 把含有阻燃元素 P 的磷酸二乙酯加到蓖麻油结构中， 用于合成阻 燃型硬质聚氨酯泡沫， 具有更高的阻燃性， 氧指数 可以达到 25 27%。在建筑、 保温及一些特殊的 场合具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 。
3、1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103319675 A CN 103319675 A *CN103319675A* 1/2 页 2 1. 蓖麻油基阻燃多元醇组合物， 其特征在于由磷酸二乙酯和氧化蓖麻油反应， 得到的 由以下两种多元醇组成的组合物， 此两种组合物的摩尔比为 2.5:1， 结构式如下 ： 2. 根据权利要求 1 所述的蓖麻油基阻燃多元醇组合物， 其特征在于磷元素的质量分数 为 0.8 3%。 3. 权利要求 1 所述蓖麻油基阻燃多元醇组合物的制备方法， 其特征在于步骤为 ： 步骤一 。
4、： 将 40 50 质量份的蓖麻油、 10 15 质量份的甘油、 0.3 0.4 质量份的催化 剂混合均匀， 加热升温至温度 190 220， 反应 2 4h， 所述催化剂为甲醇钠、 三乙醇胺、 磷酸或三苯基膦 ； 步骤二 ： 将步骤一中得到的中间产物 20 30 质量份、 1.5 2 质量份的甲酸、 10 15 质量份的双氧水、 0.05 1 质量份的磷酸混合均匀， 在 50 60下反应 3 6h， 用水和乙 酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水 ； 步骤三 ： 将步骤二中得到的产物 20 30 质量份、 8 10 质量份的磷酸二乙酯、 0.1 0.5 质量。
5、份的三苯基膦、 10 20 份的甲苯混合均匀， 在 70 75下反应 4h， 用水和乙酸乙 酯洗至 pH=5， 再用氢氧化钠溶液中和至中性， 得产物， 酸值 2mg/g。 4. 蓖麻油基阻燃多元醇组合物在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用， 其特征在于 ： 以生 成的蓖麻油基阻燃多元醇组合物与异氰酸酯为主要原料， 发泡时， 按 NCO/OH 的摩尔比为 1.2 2.5 的比例配制， 与助剂配合， 先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在搅拌的条件 下混合均匀， 再与异氰酸酯在搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h ； 蓖麻油基阻燃多元醇组合物。
6、与各助剂的配方以质量份计为 ： 蓖麻油基阻燃 多元醇组合物 100 份， 聚氨酯泡沫稳定剂 1 2 份， 胺类催化剂或者是胺类催化剂和锡类催 化剂的混合物 1 2 份， 水 1 2 份， 发泡剂 10 30 份 ； 异氰酸酯 130 份。 5. 根据权利要求 4 所述蓖麻油基阻燃多元醇组合物在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应 用， 其特 征在于所述胺类催化剂为 N， N- 二甲基环己胺、 三亚乙基二胺、 二甲基苄胺、 三乙 醇胺、 异丙醇胺或季铵盐。 6. 根据权利要求 4 所述蓖麻油基阻燃多元醇组合物在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应 权 利 要 求 书 CN 103319675 A 2 2/2 页 3。
7、 用， 其特征在于所述锡类催化剂为 ： 二月桂酸二正丁基锡。 7. 根据权利要求 4 所述蓖麻油基阻燃多元醇组合物在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应 用， 其特征在于所述聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂。 8. 根据权利要求 4 所述蓖麻油基阻燃多元醇组合物在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应 用， 其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多 异氰酸酯。 权 利 要 求 书 CN 103319675 A 3 1/8 页 4 蓖麻油基阻燃多元醇组合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于蓖麻油基阻燃多元醇组合物技术领域， 主要涉及蓖麻油基阻燃多元醇 组合物的合成方。
8、法及其在阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫中的应用。 背景技术 0002 蓖麻油是一种天然的含有羟基的油脂， 可以应用在聚氨酯泡沫保温材料中， 我国 有着丰富的蓖麻油资源， 蓖麻油以其可再生性、 无毒、 可降解性、 对环境友好的特点备受关 注。 在石油资源日益匮乏的形势下， 用蓖麻油作原料生产多元醇无疑是一种很好的方法。 美 国拜耳公司生产的蓖麻油多元醇已经在市场上进行销售。 0003 聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝缘保温材料， 也是很好的隔音材料， 在节 能环保要求越来越重视的今天， 聚氨酯泡沫作为保温材料被广泛应用在冰箱、 屋顶、 天花 板、 墙体、 冷库、 地板等。但是聚氨酯泡沫的密度比较。
9、小， 有很多的孔状结构， 与非泡沫材料 相比更容易燃烧， 燃烧时放出大量的热和有毒的烟雾， 影响人们的身体健康和生命安全。 因 此硬质聚氨酯泡沫的耐热性、 阻燃型， 已成为聚氨酯泡沫材料的重要的技术指标。各个国 家和地区出台了大量的法规， 规定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必须达到一定的标准才能生 产， 各种法规的出现大大推进了聚氨酯阻燃技术的发展。 0004 传统的阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂， 添加型阻燃剂的加入量比较 大， 阻燃性能也不是太好， 而且添加型阻燃剂有一个缺点是时间久了易迁移出来， 降低了阻 燃的持久性。因此研究者把注意力逐渐集中到反应型阻燃剂上去， 特别是从本质阻燃上改 。
10、善聚氨酯的阻燃性能。开发出一系列的阻燃多元醇和阻燃异氰酸酯， 不仅改善了聚氨酯的 阻燃性能， 而且由于是本质阻燃， 阻燃剂不易迁移出来， 能提高阻燃的持久性。 0005 各个国家的研究者对蓖麻油基多元醇进行了大量的研究， 但是由于蓖麻油是一种 易燃的多元醇， 限制了蓖麻油基多元醇的应用， 而对蓖麻油基阻燃多元醇的研究比较少， 通 过在蓖麻油基多元醇上加上阻燃性的元素和基团， 可以大大提高多元醇的阻燃性能和聚氨 酯泡沫的阻燃性。 发明内容 0006 解决的技术问题 ： 为了提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性， 本发明提供了蓖麻油基阻 燃多元醇组合物及其制备方法和应用， 采用结构改性的方法， 把磷酸二乙酯。
11、的阻燃元素 P 引入到蓖麻油基多元醇的结构中， 得到具有本质阻燃元素的蓖麻油基阻燃多元醇并应用到 硬质聚氨酯泡沫中。 0007 技术方案 ： 0008 蓖麻油基阻燃多元醇组合物， 由磷酸二乙酯和氧化蓖麻油反应， 得到的由以下两 种多元醇组成的组合物， 此两种组合物的摩尔比为 2.5:1， 结构式如下 ： 0009 说 明 书 CN 103319675 A 4 2/8 页 5 0010 磷元素的质量分数为 0.8 3%。 0011 制备所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫的蓖麻油基阻燃多元醇的方法， 采用结构 改性的方法， 把磷酸二乙酯阻燃元素 P 引入到蓖麻油基多元醇的结构中， 得到具有本质阻 燃元。
12、素的蓖麻油基阻燃多元醇， 反应方程式为 ： 0012 0013 蓖麻油 0014 0015 蓖麻油基阻燃多元醇组合物的制备方法， 具体步骤为 ： 0016 步骤一 ： 将 40 50 质量份的蓖麻油、 10 15 质量份的甘油、 0.3 0.4 质量份的 催化剂混合均匀， 加热升温至温度 190 220， 反应 2 4h， 所述催化剂为甲醇钠、 三乙醇 胺、 磷酸或三苯基膦 ； 0017 步骤二 ： 将步骤一中得到的中间产物2030质量份、 1.52质量份的甲酸、 10 15 质量份的双氧水、 0.05 1 质量份的磷酸混合均匀， 在 50 60下反应 3 6h， 用水和 乙酸乙酯洗至 pH=。
13、5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水 ； 0018 步骤三 ： 将步骤二中得到的产物 20 30 质量份、 8 10 质量份的磷酸二乙酯、 0.1 0.5 质量份的三苯基膦、 10 20 份的甲苯混合均匀， 在 70 75下反应 4h， 用水和 乙酸乙酯洗至 pH=5， 再用氢氧化钠溶液中和至中性， 得产物， 酸值 2mg/g。 说 明 书 CN 103319675 A 5 3/8 页 6 0019 蓖麻油基阻燃多元醇组合物在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用， 以生成的蓖麻油 基阻燃多元醇组合物与异氰酸酯为主要原料， 发泡时， 按 NCO/OH 的摩尔比为 1.2 2.5 的 比例。
14、配制， 与助剂配合， 先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在搅拌的条件下混合均匀， 再与异氰酸酯在搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模具中， 熟化 48h ； 蓖麻油基阻燃多元醇组合物与各助剂的配方以质量份计为 ： 蓖麻油基阻燃多元醇组 合物 100 份， 聚氨酯泡沫稳定剂 1 2 份， 胺类催化剂或者是胺类催化剂和锡类催化剂的混 合物 1 2 份， 水 1 2 份， 发泡剂 10 30 份 ； 异氰酸酯 130 份。 0020 所述胺类催化剂为 N， N- 二甲基环己胺、 三亚乙基二胺、 二甲基苄胺、 三乙醇胺、 异 丙醇胺或季铵盐 ； 0021 所述。
15、锡类催化剂为 ： 二月桂酸二正丁基锡。 0022 所述聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂。 0023 所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸 酯。 0024 有益效果 ： 0025 1、 蓖麻油基阻燃多元醇采用结构改性的方法， 把含有阻燃元素 P 的磷酸二乙酯加 到蓖麻油结构中， 用于合成阻燃型硬质聚氨酯泡沫， 具有更高的阻燃性， 氧指数可以达到 25 27%。在建筑、 保温及一些特殊的场合具有广泛的应用前景。 0026 2、 发泡过程中发现蓖麻油基阻燃多元醇的乳化性能和反应活性比一般的石化聚 醚多元醇要好。 0027 3、 蓖麻油是可再生的资源， 世界上的蓖麻。
16、油产量丰富， 不仅环保， 而且成本低。 附图说明 0028 图 1 为蓖麻油基阻燃多元醇的红外光谱图。 0029 由图 1 蓖麻油基阻燃多元醇的红外光谱可知 ： 3383cm-1处为 -OH 的振动吸收 峰 ； 2925cm-1、 2854cm-1处为甲基、 亚甲基的伸缩振动吸收峰 ； 1730cm-1处为 C=O 的吸收 峰 ； 1095cm-1、 1035cm-1分别为蓖麻油基阻燃多元醇分子中仲羟基和伯羟基的特征吸收峰 ； 1029cm-1P-O-C 的弯曲振动吸收峰 ； 981cm-1处为 P-C 的吸收峰。 具体实施方式 0030 下面以具体实施例作进一步说明 ： 本发明中所有原料皆为。
17、市售， 以下实施例中若 无特别指明， 皆为质量份。 0031 本发明对蓖麻油进行一系列的改性得到蓖麻油基阻燃多元醇。 所制得的蓖麻油基 阻燃多元醇与异氰酸酯以及其它助剂进行发泡制得阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫 ； 主要 方案包括以下两方面的内容。 0032 一、 制备所述蓖麻油基阻燃多元醇组合物的方法 0033 采用结构改性的方法， 把磷酸二乙酯阻燃元素 P 引入到蓖麻油基多元醇的结构 中， 得到具有本质阻燃元素的蓖麻油基阻燃多元醇， 反应方程式为 ： 0034 说 明 书 CN 103319675 A 6 4/8 页 7 0035 蓖麻油 0036 0037 更具体的制法为， 以质量份计 ：。
18、 0038 步骤一 ： 将 40 50 质量份的蓖麻油、 10 15 质量份的甘油、 0.3 0.4 质量份的 催化剂混合均匀， 加热升温至温度 190 220， 反应 2 4h， 所述催化剂为甲醇钠、 三乙醇 胺、 磷酸或三苯基膦 ； 0039 步骤二 ： 将步骤一中得到的中间产物2030质量份、 1.52质量份的甲酸、 10 15 质量份的双氧水、 0.05 1 质量份的磷酸混合均匀， 在 50 60下反应 3 6h， 用水和 乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水 ； 0040 步骤三 ： 将步骤二中得到的产物 20 30 质量份、 8 10 质量份的磷。
19、酸二乙酯、 0.1 0.5 质量份的三苯基膦、 10 20 份的甲苯混合均匀， 在 70 75下反应 4h， 用水和 乙酸乙酯洗至 pH=5， 再用氢氧化钠溶液中和至中性， 得产物， 酸值 2mg/g。 0041 实施例 1 0042 步骤一 ： 将 40 50 质量份的蓖麻油、 10 15 质量份的甘油、 0.3 0.4 质量份的 催化剂混合均匀， 加热升温至温度 190 220， 反应 2 4h。蓖麻油的质量可以选择 40 份、 42 份、 44 份、 46 份、 48 份、 50 份， 甘油的质量可以选择 10 份、 11 份、 12 份、 13 份、 14 份、 15 份， 催化剂可以。
20、选择0.3份、 0.32份、 0.34份、 0.36份、 0.38份、 0.4份， 温度可以选择190、 200、 210、 220， 反应时间可以选择 2h、 2.5h、 3h、 3.5h、 4h。 0043 步骤二 ： 将步骤一中得到的原料 20 30 质量份、 1.5 2 质量分数的甲酸、 10 15 质量份的双氧水、 0.05 1 质量份的磷酸混合均匀， 在 50 60下反应 3 6h。步骤 一得到的醇解蓖麻油质量份可以选择 20 份、 20.2 份、 20.4 份、 20.6 份、 20.8 份、 30 份， 甲酸 可以选择 1.5 份、 1.6 份、 1.7 份、 1.8 份、 1。
21、.9 份、 2.0 份， 双氧水可以选择 10 份、 11 份、 12 份、 13 份、 14 份、 15 份， 磷酸可以选择 0.05 份、 0.06 份、 0.07 份、 0.08 份、 0.09 份、 1.0 份， 反应 温度可以选择 50、 52、 54、 56、 58、 60， 反应时间可以选择 3h、 4h、 5h、 6h。 0044 步骤三 ： 将步骤二中得到的原料 20 30 质量份、 8 10 质量份的磷酸二乙酯、 0.1 0.5 质量份的三苯基膦、 10 20 份的甲苯混合均匀， 在 70 75下反应 4h。用水 洗和氢氧化钠溶液中和至中性， 酸值 2mg/g。 0045 。
22、实施例 2 0046 称取 50 份蓖麻油， 10 份甘油， 0.3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 说 明 书 CN 103319675 A 7 5/8 页 8 入 1.5 份的甲酸， 14 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 8 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h，。
23、 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0047 实施例 3 0048 称取 50 份蓖麻油， 11 份甘油， 0.3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1。
24、.5 份的甲酸， 15 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 8 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条。
25、件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0049 实施例 4 0050 称取 50 份蓖麻油， 12 份甘油， 0.3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1.5 份的甲酸， 14 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 9 份， 三苯基膦 0.1 份。
26、， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0051 实施例 5 0052 称取 50 份蓖麻油， 13 份甘油， 0.3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。。
27、然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1.5 份的甲酸， 14 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 9 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条。
28、件下混 说 明 书 CN 103319675 A 8 6/8 页 9 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0053 实施例 6 0054 称取 50 份蓖麻油， 14 份甘油， 0.3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1.5 份的甲酸， 14 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色。
29、的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 9 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0055 实施例 7 0056 称取 50 份蓖麻油， 14 份甘油， 0.。
30、3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1.5 份的甲酸， 15 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 9 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元。
31、醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0057 实施例 8 0058 称取 50 份蓖麻油， 12 份甘油， 0.3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1.5 份的甲酸， 15 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠。
32、钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 9 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0059 实施例 9 0060 。
33、称取 50 份蓖麻油， 12 份甘油， 0.3 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1.5 份的甲酸， 15 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 说 明 书 CN 103319675 A 9 7/8 页 10 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 10 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 10 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙。
34、酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0061 实施例 10 0062 称取 50 份蓖麻油， 12 份甘油， 0.4 份的甲醇钠和三乙醇胺的混合物， 搅拌均匀， 在 200下反应 3h， 得到透明的淡黄色的蓖麻油多元醇。然后称取 20 份蓖麻油多元醇， 加 入 1.5 份的甲酸，。
35、 14 份的双氧水， 0.05 份的磷酸， 在 50下反应 3h。用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下减压除水， 得到白色的粘稠状的液体环氧醇 解蓖麻油。称取环氧醇解蓖麻油 20 份， 磷酸二乙酯 9 份， 三苯基膦 0.1 份， 甲苯 15 份， 在 70下反应 4h， 然后用水和乙酸乙酯洗至 pH=5， 然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性， 50下 减压除水。得到酸值 2mg/g 的蓖麻油基阻燃多元醇组合物。然后按照表一阻燃型蓖麻油 基硬质聚氨酯泡沫的配方先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混 合均匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 。
36、30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模 具中， 熟化 48h。 0063 二、 阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫的组成与制备 0064 1、 组合多元醇的组成， 按质量份计 ： 0065 （1） 蓖麻油基阻燃多元醇组合物 100 份 0066 （2） 催化剂 1 2 份， 一般为复合催化剂 ； 可以是胺类催化剂或者是胺类催化剂和 锡类催化剂的混合物。其中， 胺类催化剂可以选 ： N， N- 二甲基环己胺、 三亚乙基二胺、 二甲 基苄胺、 三乙醇胺、 异丙醇胺、 季铵盐或类似的催化剂。 锡类催化剂选自 ： 二月桂酸二正丁基 锡及类似的催化剂。 0067 （3） 聚氨酯泡沫稳定剂 1 。
37、2 份， 主要是硅型泡沫稳定剂， 德美世创公司生产的泡 沫稳定剂 AK8805、 AK8815、 AK8812、 AK8809 等 ； 德国萨公司 ： B8464、 B8481、 B8474、 B8471、 B8481 等。泡沫稳定剂可以是上述之一， 也可以是两种或两种以上的任意复配。 0068 （4） 发泡剂 10 30 份 ： HCFC-141b、 环戊烷、 异戊烷、 HFC-245fa、 HFC-365mfc 等任 选一种或多种以任意比例的混合物。 0069 （5） 水 1 2 份 0070 2、 阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫的配方与制备 ： 0071 阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫的制备。
38、配方、 性能测试结果见附表 1， 附表 2。以 组合多元醇和异氰酸酯为主要原料， 发泡时， 按 NCO/OH 的摩尔比为 1.2 2.5 的比例配制 得到。具体操作如下 ： 先把蓖麻油基阻燃多元醇组合物和助剂在高速搅拌的条件下混合均 匀， 再与异氰酸酯在高速搅拌的条件下搅拌 20 30s， 转速 2000 3000r/min， 倒入模具 中， 熟化 48h。 0072 异氰酸酯的选择 ： 甲苯二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯、 多次甲基多苯基多异氰酸 酯 （PAPI） ， 优选 PAPI， 商品牌号为 ： Bayer 公司的 DesmodurN、 44V20L 等 ； 烟台万华聚氨酯股 说 明 。
39、书 CN 103319675 A 10 8/8 页 11 份有限公司的 PM2010 等。 0073 表 1 阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫的配方 （质量份） 0074 0075 表 2 聚氨酯泡沫的产品性能 （测试方法参照国家标准） 0076 0077 测定表明 ： 用本发明制备得到的蓖麻油基阻燃多元醇制备的阻燃型聚氨酯泡沫， 具有很好的力学性能、 热稳定性和阻燃性， 在磷的含量为 1% 的情况下氧指数达到 25 27。 能在较高的温度环境中使用， 保温效果得到了提高， 节约了能源。 说 明 书 CN 103319675 A 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103319675 A 12 。