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1、(10)申请公布号 CN 103429561 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103429561 A *CN103429561A* (21)申请号 201280013483.8 (22)申请日 2012.01.17 2011-008117 2011.01.18 JP C07C 43/21(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08L 101/00(2006.01) H01L 51/05(2006.01) H01L 51/30(2006.01) H01L 51/40(2006.01) H01L 51/42(2006.01) (71)申请人 吉坤日矿日石能源。
2、株式会社 地址 日本东京都 申请人 地方独立行政法人大阪市立工业研 究所 国立大学法人京都大学 (72)发明人 大野敏信 高尾优子 森脇和之 松元深 伊藤贵敏 岩井利之 吉川暹 佐川尚 内田聪一 池田哲 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 富勒烯衍生物及使用其的光电转换元件 (57) 摘要 提供一种富勒烯衍生物， 其显示高 LUMO 能量 和基于此的高开路电压， 并且其与聚合物高度可 溶且显示优异的电荷迁移率和电荷分离能力。在 靠近富勒烯核处具有供电子性基团的富勒烯衍生 物由通式 (I) 表示 其中被环。
3、绕的 FL 表示富勒 烯 C60或 C70； Donor-Sub 表示具有位于距富勒烯 核两个键位置的至少一个供电子性取代原子的取 代基 ； R 为氢， Donor-Sub， 或总碳原子数为 1 个以 上且 20 个以下的烷基、 环烷基、 烷氧基、 烷氧基取 代的烷基、 烷氧基取代的烷氧基、 烷硫基取代的烷 氧基、 烷硫基、 烷硫基取代的烷硫基、 烷氧基取代 的烷硫基， 苄基或苯基 ； 且 n 为 1 至 10 的整数 。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.09.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2012/050800 2012.01.17 (87)。
4、PCT申请的公布数据 WO2012/099097 JA 2012.07.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 22 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书22页 (10)申请公布号 CN 103429561 A CN 103429561 A *CN103429561A* 1/1 页 2 1. 一种由式 (I) 表示的富勒烯衍生物 ： 其中， 被环绕的 FL 表示富勒烯 C60或 C70； Donor-Sub 表示具有位于距富勒烯核两个键 位置的至少一个供电子性取代原子的取代基 ； R为氢， Donor-Sub， 总碳原子数为1。
5、以上且20 以下的烷基、 环烷基、 烷氧基、 烷氧基取代的烷基、 烷氧基取代的烷氧基、 烷硫基取代的烷氧 基、 烷硫基、 烷硫基取代的烷硫基或烷氧基取代的烷硫基， 或苄基或苯基 ； 且 n 为 1 至 10 的 整数。 2. 根据权利要求 1 所述的富勒烯衍生物， 其具有 1160mV 以上的第一还原电位。 3. 一种光电转换元件， 其具有包含具有供电子性的 p 型共轭聚合物和 n 型富勒烯衍生 物的异质结层， 其中将根据权利要求 1 或 2 所述的富勒烯衍生物用于光电转换层中。 权 利 要 求 书 CN 103429561 A 2 1/22 页 3 富勒烯衍生物及使用其的光电转换元件 技术领。
6、域 0001 本发明涉及富勒烯衍生物及包含其的光电转换元件。 背景技术 0002 有机薄膜太阳能电池为包含有机半导体的全固体型薄膜太阳能电池， 并因此预期 大面积化和通过廉价方式生产， 以及轻量化和富于柔软性。 然而， 显著增加有机薄膜太阳能 电池的转换效率已变为电池实用化的重要课题， 结果， 以欧美为中心对其进行了积极地研 究和开发。 0003 富勒烯衍生物为电子接受性高的有机半导体材料并且已预期应用于有机光电转 换元件(有机太阳能电池， 光传感器等)。 其中苯基和丁酸酯基与亚甲基交联的亚甲基富勒 烯 ( 苯基 -C61- 丁酸甲酯 ； PCBM) 为众所周知的用于有机薄膜太阳能电池的富勒烯。
7、衍生物， 并且由包括 PCBM 和共轭聚合物 ( 即， 聚 (3- 己基噻吩 ) ； P3HT) 的混合活性层的本体异质结 结构的有机薄膜太阳能电池实现 5% 的能量转换效率改善 ( 参见非专利文献 1 和 2)。 0004 能量转换效率由式 “转换效率 ()= 开路电压 (VOC) 短路电流 (JSC) 填充因子 (FF)” 表示。 0005 由所述式显而易见的是， 开路电压的增加有助于显著地增加转换效率。此外， 已 知开路电压强烈地与供体的 HOMO( 最高占据分子轨道 ) 和受体的 LUMO( 最低未占据分子 轨道 ) 之间的能量差相关 ( 非专利文献 3)， 并因此受体材料的 LUMO。
8、 能量的增加导致开路 电压增加。具体地， Blom 等人已报道了其中两个苯基丁酸酯基被取代的双亚甲基富勒烯 (bisPCBM) 与 PCBM 相比增加约 100meV 的 LUMO 能量 ( 通过第一还原电位测量 )， 并因此使 开路电压增加 0.15V 和具有 1.2 倍的光电转换效率 ( 非专利文献 4)。 0006 非专利文献 5 为涉及受体材料的 LUMO 能级的实例， 并设计受体具有比 PCBM 更高 的 LUMO 能量， 但是当用 P3HT 形成器件时显示 0.65V 的开路电压， 这不能认为是显著改善了 开路电压。 0007 同时， 在非专利文献 6 中， 对于通过将取代基引入 。
9、PCBM 的苯基生产的各亚甲基 富勒烯衍生物的开路电压的相关性进行了研究， 但是这些化合物具有取代基经亚甲桥 (methylene bridge) 取代富勒烯核的亚甲基衍生物结构， 并因此取代基的效果相对于富勒 烯是间接的。因此， 存在对增强 LUMO 能量的一定限制。 0008 如上所述， 作为获得更高开路电压的指导方针， 这些报道通常是不足的， 因此不足 以解决所述问题。 0009 引文列表 0010 非专利文献 0011 非专利文献 1 ： “Applied Physics Letters“,M.R-Reyes,K.Kim,D. L.Carroll,vol.87,083506,2005 。
10、0012 非 专 利 文 献 2 ： “Advanced Functional Material“,W.Ma,C.Yang,X.Gong,K. Lee,A.J.Heeger,vol.15,p.1617-1622,2005 说 明 书 CN 103429561 A 3 2/22 页 4 0013 非专利文献 3 ： “Advanced Material“,M.C.Scharber,D.Muhlbacher,M.Koppe,P. Denk,C.Waldauf,A.J.Heeger,C.J.Brabec,vol.18， p.789-794,2006 0014 非专利文献 4 ： “Advanced 。
11、Material“,M.Lenes,G.A.H.Wetzelaer,F. B.Kooistra,S.C.Veenstra,J.C.Hummelen,P.W.M.Blom,vol.20,p.2116-2119,2008 0015 非 专 利 文 献 5 ： “Thin Solid Films“,I.Riedel,N.Martin,F.Giacalone,J. L.Segura,D.Chirvase,J.Parisi,V.Dyakonov,vol.43,p.451-452,2004 0016 非 专 利 文 献 6 ： “Organic Letters“,F.B.Kooistra,J.Knol,F。
12、.Kastenberg,L. M.Popescu,W.J.H.Verhees,J.M.Kroon,J.C.Hummelen,vol.9,p.551-554,2007 发明内容 0017 发明要解决的问题 0018 作为考虑到上述问题而深入调查研究的结果， 本发明的发明人已成功开发了通过 将取代基直接引入富勒烯而不经由亚甲桥来提供高 LUMO 能量的新富勒烯衍生物。使用根 据本发明的新富勒烯衍生物可生产显示高开路电压的光电转换元件。 0019 用于解决问题的方案 0020 本发明涉及由式 (I) 表示的富勒烯衍生物。 0021 0022 式(I)中， 被环绕的FL表示富勒烯C60或C70； Do。
13、nor-Sub表示具有位于距富勒烯核 两个键位置的至少一个供电子性取代原子的取代基 ； R 为氢， Donor-Sub， 总碳原子数为 1 以 上且 20 以下的烷基、 环烷基、 烷氧基、 烷氧基取代的烷基、 烷氧基取代的烷氧基、 烷硫基取 代的烷氧基、 烷硫基、 烷硫基取代的烷硫基或烷氧基取代的烷硫基， 或苄基或苯基 ； 且 n 为 1 至 10 的整数。 0023 本发明还涉及具有 1160mV 以上的第一还原电位的上述富勒烯衍生物。 0024 本发明还涉及具有包含具有供电子性的p型共轭聚合物和n型富勒烯衍生物的异 质结层的光电转换元件， 其中将上述富勒烯衍生物用于光电转换层中。 0025。
14、 发明的效果 0026 由于本发明的富勒烯衍生物可以高产率来合成并且具有高 LUMO 能量， 其可提供 显示高开路电压的有机薄膜太阳能电池， 因此作为有机薄膜太阳能电池用受体材料极其有 用。 说 明 书 CN 103429561 A 4 3/22 页 5 具体实施方式 0027 下面将详细描述本发明。 0028 本发明的富勒烯衍生物由式 (I) 表示， 其特征在于具有邻接到富勒烯核的供电子 结构 ( 以下称作 “Donor-Sub” )。 0029 0030 式 (I) 中， 被环绕的 FL 表示富勒烯 C60或 C70。 0031 Donor-Sub 表示具有位于距富勒烯核两个键位置的至少一。
15、个供电子性取代原子的 芳族环或杂环， 且 R 为氢， Donor-Sub， 总碳原子数为 1 以上且 20 以下的烷基、 环烷基、 烷氧 基、 烷氧基取代的烷基、 烷氧基取代的烷氧基、 烷硫基取代的烷氧基、 烷硫基、 烷硫基取代的 烷硫基或烷氧基取代的烷硫基， 或苄基或苯基。对于 Donor-Sub 和取代基 R 的组数没有特 别限定。然而， n 为 1 至 10， 优选 1 至 6 的整数。 0032 式 (I) 中的 Donor-Sub 的实例包括具有以下结构的那些。 0033 说 明 书 CN 103429561 A 5 4/22 页 6 0034 上述式中， R 为总碳原子数为 1 以。
16、上且 20 以下的烷基、 环烷基、 烷氧基、 烷氧基取 代的烷基、 烷氧基取代的烷氧基、 烷硫基取代的烷氧基、 烷硫基、 烷硫基取代的烷硫基或烷 氧基取代的烷硫基， 或苄基或苯基， 且可在所述键的部分中包含不饱和键或支化结构。R 的 具体实例包括甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基及其异构体、 甲氧 基甲基、 乙氧基甲基、 乙氧基乙基、 甲氧基乙基、 甲氧基乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。 0035 这些Donor-Sub的具体实例包括以下但不限定于此。 在下式中， Me为甲基和Et为 乙基。 0036 说 明 书 CN 103429561 A 6 5/2。
17、2 页 7 0037 说 明 书 CN 103429561 A 7 6/22 页 8 0038 说 明 书 CN 103429561 A 8 7/22 页 9 0039 说 明 书 CN 103429561 A 9 8/22 页 10 0040 说 明 书 CN 103429561 A 10 9/22 页 11 0041 说 明 书 CN 103429561 A 11 10/22 页 12 0042 说 明 书 CN 103429561 A 12 11/22 页 13 0043 说 明 书 CN 103429561 A 13 12/22 页 14 0044 富勒烯衍生物的生产方法 0045 将。
18、描述本发明的富勒烯衍生物的合成方法， 但不局限于此。将作为目标富勒烯 的前体的硼酸 (Boronic acid)( 以下实施例中对应于 1a、 2a、 3a) 和富勒烯 C60在铑催化 剂存在下， 在邻二氯苯 / 水中在 60 至 100的温度下加热 1 至 12 小时 ( 参见， “Chem. Soc.“vol.129,p.8080-8081,2007,M.Nambo,R.Noyori,K.Itami,J.Am.)， 由此生产目标富 勒烯衍生物。此外， 使所得富勒烯衍生物与有机卤化物 ( 以下实施例中对应于 4、 5、 6) 在已 添加叔丁氧基钾的邻二氯苯 / 苄腈中在室温至 150下反应，。
19、 由此生产具有两种不同取代 基的富勒烯衍生物。 可选地， 使氧化的富勒烯C60O与苯衍生物(以下的实施例中对应于7a、 8a) 在路易斯酸存在下， 在邻二氯苯中在 0下反应， 由此生产具有两个 Donor-sub 的富勒 烯衍生物。 0046 富勒烯衍生物的 LUMO 能量的评价 说 明 书 CN 103429561 A 14 13/22 页 15 0047 本发明的富勒烯衍生物比常规富勒烯衍生物 (PCBM) 显示更高的 LUMO 能级。已 知随着 LUMO 能量升高， 开路电压趋于变高。富勒烯衍生物的 LUMO 能量可通常通过确定和 / 或比较用循环伏安法 (cyclic voltamme。
20、try) 测量的第一还原电位来评价。即， 暗示富勒 烯衍生物随着第一还原电位升高， LUMO 能级升高。例如， 可通过将富勒烯衍生物溶解于包 含高氯酸四丁铵盐的邻二氯苯溶液， 然后通过稳压器 / 恒流器对其测量来测定第一还原电 位。使用二茂铁的氧化 / 还原电位 (Fc/Fc+) 作为内标， 可获得作为其第一还原峰及氧化峰 的平均值的第一还原电位。本发明的富勒烯衍生物具有显示至少比 PCBM 更高的第一还原 电位且显示至少 1160mV(vs Fc/Fc+) 以上的还原电位的特征。 0048 有机光电转换元件 0049 接下来， 将给出使用本发明的富勒烯衍生物生产的光电转换元件 ( 有机光电转。
21、换 元件 ) 的描述。例如， 本发明的光电转换元件可为具有通过将用作电子输送材料的富勒烯 衍生物和适当的空穴输送材料层压或混合所形成的光电转换层的异质结型器件。可选地， 可仅使用本发明的富勒烯衍生物形成层。 空穴输送材料期望为低分子量染料或聚合物化合 物。 0050 本发明的异质结型电子器件的结构可为在至少一个表面为透明或半透明的导电 性电极基板和对电极之间具有通过本发明的富勒烯衍生物和空穴输送材料形成的光电转 换层的结构。 0051 在有机光电转换元件的运行期间， 经透明 / 半透明电极进入的光能被由有机半导 体材料形成的光电转换层所吸收并且产生激子。 激子移动到电子输送材料和空穴输送材料 。
22、之间的异质结界面， 然后分离为电子和空穴， 由此产生电荷 ( 电子和空穴 )。由此产生的电 荷移动到电极并以电能形式外部吸出 (withdrawn)。 0052 用于有机光电转换元件的空穴输送材料可以是聚亚苯基亚乙烯、 聚噻吩、 聚吡咯、 聚苯胺或聚咔唑等空穴输送聚合物。这些化合物中， 空穴输送材料优选为噻吩类聚合物等 具有相对高的移动率的化合物或噻吩与具有共轭结构的其它化合物的共聚物。 0053 光电转换层可通过将本发明的富勒烯衍生物和上述空穴输送材料溶解于溶剂然 后涂布到基板上的方法。所述溶剂可以是任何溶剂， 只要其可溶解富勒烯衍生物和空穴输 送材料两者即可。 该溶剂的实例包括甲苯、 二甲。
23、苯、 氯仿、 二氯甲烷、 四氢呋喃、 四氯化碳、 氯 苯、 二氯苯、 三氯苯和二硫化碳。 溶液可通过浇铸、 旋涂、 喷涂和棒涂等方法来涂布到基板表 面上。通过蒸发溶剂来最终形成光电转换层。 0054 透明导电性基板通常通过在透明基板上层压透明电极层来生产。 对于透明基板没 有特别限定， 其可以是玻璃、 塑性树脂材料和硅。树脂材料的实例包括聚酯、 聚酰胺、 聚砜、 聚醚砜、 聚醚醚酮、 聚碳酸酯、 聚酰亚胺、 聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。 0055 形成导电层的透明电极的透明导电膜可以是金、 银、 铬、 铜或钨的金属膜或者是金 属氧化物的导电膜。 适当的金属氧化物膜的实例包括通过掺杂痕量的不同金。
24、属元素到氧化 锡或氧化锌生产的膜， 例如氧化铟锡 (ITO) 或 NESA。膜厚度通常为 1nm 至 50m， 优选 10nm 至 10m。 0056 对电极可以是金、 铂、 银、 铜、 铝、 镁、 锂和钾等金属或碳电极。 对电极可通过真空淀 积、 电子束真空淀积或溅射来生产。 0057 在形成对电极金属层之前， 可在光电转换层和对电极金属层之间形成另外的缓冲 说 明 书 CN 103429561 A 15 14/22 页 16 层。对于缓冲层的材料没有特别限定， 然而， 其可以是菲罗啉或浴铜灵等有机化合物、 氟化 锂或 TiOx 等无机化合物或无机氧化物。 0058 光电转换元件可通过将端子。
25、安装到透明电极和对电极并测量当光照射有无时的 电流值变化来评价。 0059 实施例 0060 参考以下实施例将更详细地描述本发明， 但是不局限于此。 0061 实施例 1( 富勒烯衍生物 1b 的合成 ) 0062 以以下方式合成富勒烯衍生物 1b(BDP-H)。 0063 0064 向100mL茄型烧瓶中放入362mg硼酸化合物1a、 500mgC60和26mg催化剂Rh(cod) (MeCN)2BF4(cod 表示 1,5- 环辛二烯 )， 在氩气气氛下向其添加 50mL 邻二氯苯 (ODCB) 和 12.5mL 水， 随后在 60下搅拌两小时。反应完成后， 滤出不溶物并在减压下除去溶剂。。
26、通 过循环制备型柱色谱(甲苯溶剂)分离并精制所得产物， 由此生产521mg的1b(产率67%)。 用高效液相色谱确认并用 1H-NMR、13C-NMR 和 MALDI-TOF-MS 鉴定所得产物。 0065 分析数据 0066 1H-NMR(270MHz;CDCl 3)7.48(t,1H,8.4Hz),6.95(d,2H,8.6Hz),6.80(s,1H), 4.30(br,4H),1.86-1.84(m,4H),1.22(br,26H),0.84(t,6H,6.4Hz);13C-NMR(67.8MHz;C DCl3)158.64,156.46,155.06,147.32,146.44,146。
27、.32,146.22,146.15,146.06,146.0 5,145.41,145.34,145.15,144.98,144.81,144.78,143.42,142.59,142.51,142.29,14 2.00,141.75,141.57,141.52,140.07,139.23,137.79,135.51,129.62(CH),122.99,10 6.43(CH),70.07(OCH2),64.01,63.28(CH),31.86(CH2),29.66(CH2),29.56(CH2),29.3(C H2),29.26(CH2),26.8(CH2),22.66(CH2),14.11(。
28、CH3);MALDI-TOF-MS1110.4M+。 0067 实施例 2( 富勒烯衍生物 2b 的合成 ) 0068 以以下方式合成富勒烯衍生物 2b(BPP-H)。 0069 说 明 书 CN 103429561 A 16 15/22 页 17 0070 向200mL茄型烧瓶中放入219mg硼酸化合物2a、 488mgC60和26mg催化剂Rh(cod) (MeCN)2BF4， 然后在氩气气氛下向其添加60mL邻二氯苯和15mL水， 随后在60下搅拌4小 时。反应完成后， 滤出不溶物并在减压下除去溶剂。通过循环制备型柱色谱 ( 甲苯溶剂 ) 分离并精制所得产物， 由此生产508mg的2b(。
29、产率77%)。 用高效液相色谱确认并用 1H-NMR、 13C-NMR 和 MALDI-TOF-MS 鉴定所得产物。 0071 分析数据 0072 1H-NMR(300MHz;CDCl 3/CS2)7.44(t,1H,8.3Hz),6.90(d,2H,8.4Hz),6.76(s,1H) ,4.28(br,4H),1.88-1.83(m,4H),1.49-1.31(m,12H),0.89(t,6H,7.2Hz);13C-NMR(75MHz;C DCl3/CS2)158.47,156.24,154.85,147.38,147.19,147.14,146.27,146.20,146.06,145 .。
30、95,145.92,145.29,145.27,145.03,144.88,144.70,144.67,143.35,142.99,142.49,142 .41,142.18,141.89,141.61,141.47,141.42,139.81,139.13,137.66,135.38,129.56(CH) ,122.77,106.33(CH),69.91(OCH2),63.83,63.19(CH),28.97(CH2),28.85(CH2),22.74(CH2) ,26.8(CH2),22.66(CH2),14.14(CH3);MALDI-TOF-MS971.2M+。 0073 实施例 3(。
31、 富勒烯衍生物 3b 的合成 ) 0074 以以下方式合成富勒烯衍生物 3b(BMEP-H)。 0075 0076 向200mL茄型烧瓶中放入412mg硼酸化合物3a、 1.0g C60和53mg催化剂Rh(cod) (MeCN)2BF4， 然后在氩气气氛下向其添加80mL邻二氯苯和20mL水， 随后在60下搅拌3小 时。反应完成后， 滤出不溶物并在减压下除去溶剂。通过循环制备型柱色谱 ( 甲苯溶剂 ) 分离并精制所得产物， 由此生产997mg的3b(产率76%)。 用高效液相色谱确认并用 1H-NMR、 13C-NMR 和 MALDI-TOF-MS 鉴定所得产物。 0077 分析数据 007。
32、8 1H-NMR(300MHz;CDCl 3/CS2)7.41(t,1H,8.4Hz),6.89(d,2H,8.4Hz),6.76( 说 明 书 CN 103429561 A 17 16/22 页 18 s,1H),4.37(br,4H),3.70(t,4H,4.8Hz),3.26(s,6H);13C-NMR(75MHz;CDCl3/CS2)1 58.15,155.91,154.99,147.29,147.17,147.05,146.24,146.11,145.98,145.87,14 5.85,145.18,145.10,144.95,144.85,144.61,144.60,143.27,。
33、142.92,142.42,142 .34,142.12,141.82,141.58,141.39,141.37,139.72,139.03,137.38,135.41,129.58(C H),122.98,106.79(CH),70.37(OCH2),68.84(OCH2),63.57,62.93(CH),58.79(CH3);MAL DI-TOF-MS946.0M+。 0079 实施例 4( 富勒烯衍生物 1c 的合成 ) 0080 以以下方式合成富勒烯衍生物 1c(BDP-DPM)。 0081 0082 向 100mL 茄型烧瓶中放入 100mg 实施例 1 中合成的 1b， 然后在氩气。
34、气氛下向其添 加 6mL 邻二氯苯和 12mL 苄腈 (PhCN)， 并在 120下添加 0.09mL 叔丁氧基钾 (1.0M 四氢呋 喃溶液 )， 随后搅拌 1 分钟。向该溶液添加 0.18mL0.5M 的 - 溴二苯基甲烷 4 的邻二氯苯 溶液， 随后搅拌 5 分钟。对于该溶液， 进行不溶物的过滤和溶剂的除去， 随后通过循环制备 型 GPC( 溶剂氯仿 ) 来分离和精制， 由此生产 55mg1c( 产率 50%)。用高效液相色谱确认并用 1H-NMR、13C-NMR 和 ESI-MS 鉴定所得产物。 0083 分析数据 0084 1H-NMR(300MHz;CD 2Cl2)7.77(d,2。
35、H,7.3Hz),7.69(d,2H,7.3Hz),7.33(t,1H,8.3 Hz),7.24-7.19(m,4H),7.14(d,2H,7.2Hz),6.81(d,1H,8.4Hz),6.68(d,1H,8.4Hz),5.24(s ,1H),4.22(t,2H,6.5Hz),3.93(t,2H,5.8Hz),1.95-1.75(m,2H),1.40(br,4H),1.16(br,26 H),0.82-0.77(m,6H);13C-NMR(75MHz;CD2Cl2)160.13,159.01,156.75,155.58,154.13,14 9.25,149.16,149.05,149.01,。
36、148.91,148.84,148.56,148.35,147.41,147.35,147.31,14 7.25,147.19,147.05,146.82,146.66,145.94,145.70,145.64,145.53,145.50,145.45,14 5.07,145.03,144.99,144.66,144.47,144.44,144.33,144.21,144.18,144.04,143.71,14 3.61,143.55,143.41,143.33,143.28,143.19,143.16,143.03,142.96,142.77,142.74,14 2.61,142.27,14。
37、1.85,141.59,140.97,140.58,140.46,140.24,139.34,138.94,138.08,13 0.86,130.28(CH),129.93(CH),129.84(CH),128.68(CH),128.62(CH),128.15(CH),127.86 (CH),127.72(CH),126.27(CH),116.05,106.53(CH),106.20(CH),70.47(OCH2),69.75(OCH2 ),64.98(CH),63.86,57.82,32.29(CH2),30.11(CH2),30.03(CH2),29.75(CH2),29.30(CH2),。
38、 27.12(CH2),27.04(CH2),23.11(CH2),14.33(CH3);ESI-MS1300.4M+Na+。 0085 实施例 5( 富勒烯衍生物 2c 的合成 ) 说 明 书 CN 103429561 A 18 17/22 页 19 0086 以以下方式合成富勒烯衍生物 2c(BPP-DPM)。 0087 0088 向 100mL 茄型烧瓶中放入 250mg 实施例 2 中合成的 2b， 然后在氩气气氛下向其 添加 25mL 邻二氯苯和 25mL 苄腈， 并在 120下添加 0.26mL 叔丁氧基钾 (1.0M 四氢呋喃 溶液 )， 随后搅拌 1 分钟。向该溶液添加 0.5。
39、1mL0.5M 的 - 溴二苯基甲烷 4 的邻二氯苯溶 液， 随后搅拌 5 分钟。对于该溶液， 进行不溶物的过滤和溶剂的除去， 随后通过循环制备型 GPC( 溶剂氯仿 ) 来分离和精制， 由此生产 137mg2c( 产率 47%)。用高效液相色谱确认并用 1H-NMR、13C-NMR 和 ESI-MS 鉴定所得产物。 0089 分析数据 0090 1H-NMR(270MHz;CDCl 3)7.84(d,2H,7.3Hz),7.74(d,2H,7.3Hz),7.39(t,1H,8.4 Hz),7.31-7.21(m,6H),6.86(d,1H,8.2Hz),6.74(d,1H,8.2Hz),5.。
40、28(s,1H),4.29(t,2H,6. 6Hz),3.99(t,2H,6.8Hz),1.94-1.82(m,2H),1.50-1.21(m,10H),0.91-0.80(m,6H);13C-NM R(67.8MHz;CDCl3)159.74,158.61,156.21,155.04,153.61,148.85,148.68,148.53,148 .10,147.96,147.06,147.01,146.98,146.91,146.84,146.71,146.21,146.15,145.73,145 .32,145.17,145.12,144.70,144.62,144.30,144.10,。
41、143.91,143.85,143.80,143.62,143 .34,143.23,143.00,142.96,142.85,142.78,142.68,142.63,142.44,142.38,142.27,141 .87,141.48,141.21,140.47,140.13,140.06,139.88,138.98,138.56,137.65,129.95(CH) ,129.60(CH),129.37(CH),128.26(CH),128.19(CH),127.42(CH),127.29(CH),115.9,106. 08(CH),105.76(CH),70.00(OCH2),69.2。
42、8(OCH2),64.61(CH),63.45,57.32,28.95(CH2) ,28.72(CH2),28.59(CH2),28.47(CH2),22.62(CH2),14.11(CH3),14.05(CH3);ESI-MS115- 9.2M+Na+。 0091 实施例 6( 富勒烯衍生物 3c 的合成 ) 0092 以以下方式合成富勒烯衍生物 3c(BMEP-DPM)。 0093 说 明 书 CN 103429561 A 19 18/22 页 20 0094 向 100mL 茄型烧瓶中放入 200mg 实施例 3 中合成的 3b， 然后在氩气气氛下向其 添加 20mL 邻二氯苯和 20m。
43、L 苄腈， 并在 120下添加 0.21mL 叔丁氧基钾 (1.0M 四氢呋喃 溶液 )， 随后搅拌 1 分钟。向该溶液添加 0.42mL0.5M 的 - 溴二苯基甲烷 4 的邻二氯苯溶 液， 随后搅拌 5 分钟。对于该溶液， 进行不溶物的过滤和溶剂的除去， 随后通过循环制备型 GPC( 溶剂氯仿 ) 来分离和精制， 由此生产 118mg3c( 产率 50%)。用高效液相色谱确认并用 1H-NMR、13C-NMR 和 ESI-MS 鉴定所得产物。 0095 分析数据 0096 1H-NMR(270MHz;(CD 3)2CO/CS2)7.75(d,2H,7.3Hz),7.65(d,2H,7.3H。
44、z),7.31(t, 1H,8.2Hz),7.22-7.04(m,6H),6.81(d,1H,8.2Hz),6.69(d,1H,8.2Hz),5.19(s,1H),4.33(t ,2H,4.8Hz),4.09-4.06(m,2H),3.68(t,2H,4.8Hz),3.35-3.26(m,2H),3.22(s,3H),3.15(s ,3H);13C-NMR(67.8MHz;(CD3)2CO/CS2)159.99,158.47,156.26,155.74,153.86,149.13,1 49.00,148.95,148.85,148.73,148.43,148.32,147.45,147.37,。
45、147.33,147.24,147.20,1 47.07,146.64,146.30,146.19,145.72,145.62,145.50,145.12,145.03,144.71,144.52,1 44.29,144.16,143.97,143.73,143.62,143.41,143.33,143.17,143.07,142.78,142.24,1 41.98,141.89,141.60,140.49,140.40,140.11,140.07,139.56,138.98,138.24,130.46(C H),130.16(CH),129.88(CH),128.67(CH),128.54(。
46、CH),128.08(CH),127.84(CH),127.68(C H),116.56,107.13(CH),106.73(CH),71.06(OCH2),70.64(OCH2),69.26(OCH2),68.98(OCH2) ,64.76(CH),63.82,59.19(OCH3),57.47;ESI-MS1135.2M+Na+。 0097 实施例 7( 富勒烯衍生物 1d 的合成 ) 0098 以以下方式合成富勒烯衍生物 1d(BDP-Bn)。 0099 0100 向 100mL 茄型烧瓶中放入 100mg 在实施例 1 中合成的 1b， 然后在氩气气氛下向其 添加 1mL 邻二氯苯、 。
47、8mL 苄腈和 0.21mL 苄基溴化物 5， 并在室温下添加 0.54mL 叔丁氧基钾 (0.25M1- 甲基 -2- 吡咯烷酮溶液 )， 随后搅拌 30 分钟。滤出不溶物后， 除去溶剂， 随后通过 循环制备型 GPC( 溶剂氯仿 ) 分离并精制， 由此生产 50mg1d( 产率 46%)。用高效液相色谱确 认并用 1H-NMR、13C-NMR 和 FD-MS 鉴定所得产物。 0101 分析数据 0102 1H-NMR(270MHz;CD 2Cl2)7.46-6.73(m,8H),4.35(s,2H),4.32-4.03(m, 4H),2.01-1.91(m,2H),1.73-1.63(m,。
48、2H),1.59-1.15(m,28H),0.77(t,6H,6.3Hz) ; 13C-NMR(67.8MHz;CD 2Cl2)159.71,158.66,157.95,156.87,154.49,149.07,148 .78,148.64,148.46,147.95,147.45,147.30,147.20,147.03,146.85,146.65,14 6.48,146.40,146.21,145.82,145.75,145.57,145.41,145.32,145.23,145.18,1 说 明 书 CN 103429561 A 20 19/22 页 21 44.62,144.53,144.44,144.30,144.24,143.87,143.74,143.51,143.25,143.14, 1 4 3 . 0 0 , 1 4 2 . 8 4 , 1 4 2 . 7 6 , 1 4 2 . 7 2 , 1 4 2 . 5 0 , 1 4 2 . 4 2 ,141.98,141.81,141.69,141.52,141.16,139.30,139.24,138.53,138.40,138.33,137. 60,137.13,136.62,132.53(CH),130.96(CH),130.53(CH),129.8(CH),128.29(CH)。