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本公开提供了聚酰胺和酰胺基胺固化剂，其包含下列组分的反应产物：(1)包含至少一种结构(1)的多官能胺的改性胺组分：其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基，R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基和亚环烷基，n＝0、1、2、3、4、5、6或7；和(2)脂肪酸组分。示例性的脂肪酸组分包括下列中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合脂肪酸的酯，及其组合。还公开了制造所述固化剂的方法和由其形成的制品。

权利要求书
1.  聚酰胺固化剂组合物，其包含下列组分的反应产物：
(1)选择性改性胺组分，其包含至少一种如下结构的多官能胺：

其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基，R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基和亚环烷基，n＝0、1、2、3、4、5、6或7；和
(2)脂肪酸组分。

2.  权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分选自单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，及其组合。

3.  权利要求1的组合物，其中所述改性胺组分包含至少一种具有选自下列式及其组合的化合物：



4.  权利要求1的组合物，其中所述选择性改性胺组分是苄基化胺，所述胺包含至少一种具有以下结构的组分：


5.  权利要求1的组合物，其中R1具有式R5H2C-，其中R5是选自烷基、苯基和苯乙烯基的部分。

6.  权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分包含单官能脂肪酸。

7.  权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分包含含有0到约4个不饱和单元的C8至C22单羧酸。

8.  权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分包含含有0到约4个不饱和单元的C16至C22单羧酸。

9.  权利要求1的组合物，其中改性胺组分选自烷基化二亚乙基三胺、烷基化三亚乙基四胺、烷基化四亚乙基五胺、烷基化五亚乙基六胺、烷基化六亚乙基七胺、烷基化氨丙基乙二胺及其组合。

10.  权利要求1的组合物，其中改性胺组分选自苄基化二亚乙基三胺、苄基化三亚乙基四胺、苄基化四亚乙基五胺、苄基化五亚乙基六胺、苄基化六亚乙基七胺、苄基化氨丙基乙二胺及其组合。

11.  形成聚酰胺固化剂组合物的方法，所述方法包括：
提供选择性改性胺组分，其包含至少一种结构1的多官能胺：

其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基，R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基和亚环烷基，n＝0、1、2、3、4、5、6或7；提供脂肪酸组分；
和
将所述改性胺组分与二聚体脂肪酸或酯组分反应，以形成所述聚酰胺固化剂。

12.  权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分选自单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，及其组合。

13.  权利要求11的方法，其中所述改性胺组分包含至少一种具有选自下列式及其组合的化合物：



14.  权利要求11的方法，其中所述选择性改性胺组分是苄基化胺，所述胺包含至少一种具有以下结构的组分：


15.  权利要求11的方法，其中R1具有式R5H2C-，其中R5是选自烷基、苯基和苯乙烯基的部分。

16.  权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分包含单官能脂肪酸。

17.  权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分包含含有0到约4个不饱和单元的C8至C22单羧酸。

18.  权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分包含含有0到约4个不饱和单元的C16至C22单羧酸。

19.  权利要求11的方法，其中选择性改性胺组分选自烷基化二亚乙基三胺、烷基化三亚乙基四胺、烷基化四亚乙基五胺、烷基化五亚乙基六胺、烷基化六亚乙基七胺、烷基化氨丙基乙二胺及其组合。

20.  权利要求11的方法，其中选择性改性胺组分选自苄基化二亚乙基三胺、苄基化三亚乙基四胺、苄基化四亚乙基五胺、苄基化五亚乙基六胺、苄基化六亚乙基七胺、苄基化氨丙基乙二胺及其组合。

21.  胺-环氧组合物，其包含下列组分的反应产物：
(1)权利要求1的固化剂组合物；和
(2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。

22.  权利要求21的组合物，其中所述环氧组合物选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的高级二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其组合。

23.  包含权利要求21的组合物的制品。

24.  权利要求21的制品，其中所述制品是粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、铺地产品、电子元件或复合材料产品。

25.  权利要求21的制品，其中所述制品是施加于于金属、陶瓷或水泥基材的涂料、底漆、密封剂或固化化合物。

说明书来自选择性改性胺的聚酰胺和酰胺基胺
技术领域
本公开涉及从选择性改性胺形成聚酰胺和酰胺基胺的组合物和方法。更具体地说，本公开涉及从选择性改性胺和环氧-胺组合物形成的聚酰胺固化剂组合物。
背景技术
聚酰胺固化剂在许多市场中广泛用于包括涂料、粘合剂、复合材料和铺地应用的环氧固化剂。聚酰胺固化剂包含二聚化脂肪酸(二聚酸)与多亚乙基胺的反应产物、和通常一定量的帮助控制分子量和粘度的单体脂肪酸。“二聚化”或“二聚体”或“聚合”脂肪酸通常是指从不饱和脂肪酸得到的聚合酸。它们被更充分地记载于T.E.Breuer，′Dimer Acids′，in J.I.Kroschwitz(编)，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Wiley，New York，1993，第8卷，223-237页。
二聚酸通常通过在某些单体不饱和脂肪酸的压力下进行酸催化的低聚反应来制备，所述不饱和脂肪酸通常是妥尔油脂肪酸(TOFA)，但有时用其他植物酸例如大豆酸或棉花酸代替。商业产品通常大部分(＞70％)由二聚物质组成，其余大部分由三聚体和更高级的低聚物组成，以及少量(通常小于5％)的单体脂肪酸。还用于制造聚酰胺的常用单官能不饱和C16至C22脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)或大豆脂肪酸等等。
美国专利No.3,519,582在实施例“硬化剂E”中公开了苄基化TEPA基聚酰胺，所述美国专利以其全部内容通过引用并入本文。美国专利No.3,519,582公开了用苄基氯进行苄基化，产生非选择性苄基化胺。另外，美国专利No.3,519,582的苄基化产物包括不希望有的含氯副产物，其必须在随后使用之前除去。
美国专利No.7,473,806公开了与苯乙烯反应的多亚烷基多胺，所述美国专利以其全部内容通过引用并入本文。由此产生的胺是苄基化的，并可用于制备具有适合用作环氧固化剂的性质的某些(聚)酰胺胺。然而，7,473,806专利的产物具有所述苯乙烯化产物不耐热以及在制造聚酰胺期间发生逆反应的缺点。
制备(聚)酰胺多胺的几种方法和它们作为环氧树脂的固化剂的应用是已知的。例如，美国专利No.2,705,223描述了用基于聚合脂肪酸和多亚乙基胺的聚酰胺固化的环氧树脂，所述美国专利以其全部内容通过引用并入本文。欧洲专利文献EP134,970描述了类似的聚氨基酰胺，所述欧洲专利以其全部内容通过引用并入本文。英国专利GB2,031,431公开了用高分子量聚氧亚烷基多胺和N，N′-双(3-氨丙基)乙二胺的混合物固化的环氧树脂，所述英国专利以其全部内容通过引用并入本文。
因为有环境法规，还因为涂料制造商和他们的用户已经意识到需要减少涂料中的溶剂水平，所以有必要降低涂料中使用的粘合剂的粘度，并且环氧基涂料也不例外。然而，在当前已知的产品中，随着粘度降低，通常发现胺氢当量(AHEW)也降低。
环氧树脂也可在许多粘度下利用。通常使用的环氧树脂是基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)的那些，以及通过用附加的双酚A发展(advancement)所述DGEBA而制备的更高分子量的低聚物。这样的树脂通常是双官能的或稍低于双官能，其特征在于它们的环氧当量(EEW)。因此，当量为180的双酚-A衍生的环氧树脂具有约8500mPa.s(8500cP)的粘度。EEW轻度增加到190将粘度提高到约12,000mPa.s(12,000cP)。在300左右的当量下，环氧树脂以相当迅速的速率部分结晶为半固体，而超过约400当量时，它们是固体，因此在室温下不能测量它们的粘度。
在涂料制剂中，使用分子量较高的环氧树脂、例如当量为450至550的那些(已知在工业中作为I型树脂)往往是有利的。高分子量树脂显著减少涂层的指触干燥时间。此外，较高分子量的环氧树脂比较低分子量的环氧树脂产生更柔性和耐冲击的涂层。不幸的是，较高分子量的环氧树脂的高粘度要求使用高水平的溶剂以获得合适的施加粘度。
新的法规要求降低涂料制剂中溶剂的量以及涂层寿命期间的低排放值。美国、欧洲、亚洲和其它地方的当地法规阐述了低粘度很重要的愿望，其中希望开发＜100g/l VOC的油漆和涂料。粘度较低也意味着制造商可增加所述体系的填料含量并因此降低涂料制剂的成本。
在聚酰胺固化剂领域中想要的改进包括低排放、较低的粘度、诱导时间很短或没有、可通过不经受现有技术缺点的经济方法形成与环氧树脂的透明混合物。另外，还希望的环氧产物的特征包括在不利条件下施加时改进的表面外观、良好的光泽和硬度发展。
发明概述
本公开包括聚酰胺和酰胺基胺固化剂。聚酰胺和酰胺基胺固化剂包括下列组分的反应产物：(1)包含至少一种下面结构的多官能胺的选择性改性胺组分：

其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基；R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基(hexylene)和亚环烷基，n＝0、1、2、3、4、5、6或7；和(2)脂肪酸组分。示例性的脂肪酸组分包括下列至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合脂肪酸的酯，及其组合。
本公开的另一个方面包括聚形成酰胺固化剂组合物的方法。所述方法包括提供包含至少一种如下结构的多官能胺的选择性改性胺组分：

其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基；R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基和亚环烷基， n＝0、1、2、3、4、5、6或7；提供脂肪酸组分；和使所述选择性改性胺组分与所述脂肪酸组分反应，形成聚酰胺固化剂。示例性的脂肪酸组分包括下列至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合脂肪酸的酯，及其组合。
本公开的另一个方面包括胺-环氧组合物，其包含1)固化剂组合物与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。所述固化剂组合物包含下列组分的反应产物：(1)包含至少一种下列结构的多官能胺的选择性改性胺组分：

其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基；R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基和亚环烷基，n＝0、1、2、3、4、5、6或7；和(2)脂肪酸组分。示例性的脂肪酸组分包括下列至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合脂肪酸的酯，及其组合。
本发明的其他特征和优点从以下更详细的优选实施方式的描述中将是明显的，所述优选实施方式通过实施例的方式举例说明了本发明的原理。
发明详述
本公开包括烷基化多胺的聚酰胺和酰胺基胺组合物，制造用作固化剂的聚酰胺、酰胺基胺组合物的方法。本公开还包括聚酰胺和酰胺基胺固化的环氧组合物。改性胺可以与羧酸一起用于制造聚酰胺；聚酰胺与现有的酰胺基胺和聚酰胺相比具有改善的性质。另外，这些产物与环氧树脂一起使用，当与同相似的(多)羧酸反应的未改性多胺起反应的相同树脂相比时，提高了固化树脂的性质。选择性改性胺可以由取代反应形成，例如但不限于烷基化、苄基化和苯乙烯化。
由烷基化多胺形成的本公开的固化剂包括粘度低、诱导时间很短或没有、与环氧树脂的透明混合物、更好的表面外观、和贮放时间较长。示例性的贮放时间包括贮放时间高达3天。烷基化胺的益处还包括减少诱导时间。示例性的诱导时间包括没有诱导时间直至60分钟，或直至30分钟。根据本公开的实施方式的聚酰胺固化剂具有比传统聚酰胺低的粘度，并可用于工程应用、长丝缠绕、层压板和需要贮放时间长以及粘度低的类似应用。本公开的固化剂的粘度范围包括从约50Cp直至约100,000Cp，或从约50Cp至约3000Cp。一种特别合适的粘度范围是从约50Cp至约300Cp。烷基化胺聚酰胺特别适合于形成固化缓慢的用于大型铸件的固化剂，在反应发生时提高混溶性。
由苄基化多胺形成的本公开的固化剂包括粘度低、熟化时间很短或没有、与环氧树脂的透明混合物、更好的外观、以及理想的光泽和Persoz硬度。示例性的组合物产生具有澄清(即透明)光泽以及光泽表面的环氧树脂。苄基化胺的益处还包括减少或消除诱导时间。示例性的诱导时间包括没有诱导时间直至60分钟，或直至30分钟。另外，根据本公开的实施方式的聚酰胺固化剂具有比传统聚酰胺低的粘度。本公开的固化剂的粘度范围包括从约50Cp直至约100,000Cp，或从约50Cp至约3000Cp。一种特别合适的粘度范围是从约50Cp至约300Cp。另外，在环氧组合物中使用本公开的聚酰胺固化剂可以产生很少或没有氨基甲酸酯化(carbamation)/发白的薄膜。其他优点包括高光泽度以及高Persoz硬度。示例性的光泽度范围包括在20°投射时约100至约180光泽单位或在20°投射时约120至约180光泽单位。对于形成的环氧材料的示例性Persoz硬度包括250至350秒或约300至350秒的硬度。示例性的酰胺基胺的某些实施方式可以具有长贮放时间，例如，高达8小时。还有其他的固化剂实施方式，由于它们的低粘度，所以与小于约300g/L溶剂、小于约100g/L溶剂或小于约25g/L溶剂一起使用时挥发性有机碳(VOC)可以为约0％。减少或消除溶剂含量可符合美国、欧洲、亚洲和其它地方当前和预期的当地法规。另外，所述低粘度容许并增加负荷量，这可降低所述体系的成本。苄基化胺聚酰胺由于所生成的固化剂与所述树脂的高混溶性，对 于形成固化剂是理想的。因使用苄基化胺聚酰胺而产生的高混溶性特别适合于涂料应用，例如底漆、油漆和类似的较低粘度应用。
另外，根据本公开形成的聚酰胺通常贮放时间比贮放时间更长的酰胺基胺短。较长的贮放时间在预期放热较低的情况下是有利的，特别是在制造不能忍受高热的电子元件期间对其进行浇铸时。
提供下列定义和缩写，以便帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明。
ADA-亚烷基二胺，包括但不限于EDA和PDA
AHEW-胺氢当量
APADA-氨丙基化亚烷基二胺，包括但不限于APEDA和APPDA
APEDA-氨丙基化乙二胺
APPDA-氨丙基化丙二胺
D230-来自Huntsman Corp的聚(烯化氧)
DETA-二亚乙基三胺，AHEW＝21
DGEBA-双酚A的二缩水甘油醚，EEW182-192
DERTM331-液体DGEBA
EDA-乙二胺
EEW-环氧当量
828(828)-EEW大约184-192的液体环氧树脂
IPDA-异佛尔酮二胺，AHEW＝43
N3--N-3-氨丙基乙二胺
N4--N，N′-双(3-氨丙基)乙二胺
N5--N，N，N′-三(3-氨丙基)乙二胺
N3-N5-N3、N4和N5的混合物
PDA-丙二胺
PEHA-五亚乙基六胺
PHR-份/每百重量份树脂
TEPA-四亚乙基五胺
TETA-三亚乙基四胺，AHEW＝25
“二聚化的”或“二聚体”或“聚合的”脂肪酸，本文中使用时，通常是指从不饱和脂肪酸得到的聚合酸。用于制造二聚酸组合物的常用的单官能不饱和脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)、大豆脂肪酸和棉籽脂肪酸。
示例性的聚酰胺固化剂组合物作为下列组分的反应产物而形成：(1)包含至少一种结构1的多官能胺的选择性改性胺组分：

其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基；R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基和亚环烷基，n＝0、1、2、3、4、5、6或7；和(2)脂肪酸组分。
所述脂肪酸组分任选含有单官能脂肪酸。在另一种实施方式中，上式中的n是1、2、3或4。在这两种情况下，R1可以优选是烷基，例如乙基、异丙基、环苄基或苄基。选择性改性胺组分的改性度优选大于1。例如，烷基化或苄基化度优选大于1。其中X、Y和Z是最多10个碳或优选最多6个碳的亚烷基、亚己基或亚环烷基。X、Y和Z可相同或不同。“选择性改性的”是指所述改性或取代发生在伯胺上。在另一种情况下，结构1包括具有式R5H2C-的R1，其中R5是选自烷基、苯基和苯乙烯基的部分。
所述多胺在与脂肪酸组分反应之前被烷基化。例如，但不是这样限制，所述多胺可以在约0.5：1至约2：1之间、但优选约1.2：1和约1.3：1之间的比率下苄基化。
高级多亚乙基多胺可用于制备聚酰胺固化剂，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺(HEHA)。在一种实施方式中，所使用的多亚乙基多胺是TETA。
示例性的改性胺组分包括至少一种具有选自下列式的化合物：


在一种实施方式中，形成选择性改性胺的多胺是通过多胺与(多)醛或(多)酮反应而制备的，这个反应然后接着氢化步骤，以减少形成的(多)亚胺和终止任何可逆反应。用于本公开的多胺含有至少两个氨基，其中一个氨基是伯氨基，而另一个氨基是仲氨基。
适于形成用于形成选择性改性胺的多胺的(多)醛和(多)酮具有如下的通式2：

其中R和R1独立地是氢、最多16个碳并且具有或不具有芳族、环状或杂环基(具有或不具有不饱和性)的直链或支链烷基、-[CH(OH)]3-4或-[CH(OH)]1-4-CH2OH，并且其中n＝1-2。在本公开的某些实施方式中，使用的酮包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮的酮。使用的醛包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛(亚香草醛或香草醛)、对-甲苯醛、茴香醛的醛。
在示例性的实施方式中，用于形成烷基化多胺的反应物是，但不限于，苯甲醛或其他基于芳族的醛或酮。在本公开的某些实施方式中，使用的多胺包括由下列组成的多胺：脂族多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺(N3-胺)、N，N′-1，2-乙烷二基双-1，3-丙二胺(N4-胺)、或二亚丙基三胺；芳脂族多胺，例如间亚二甲苯基二胺(mXDA)或对亚二甲苯基二胺；环脂族多胺例如1，3-双氨基环己胺(1，3-BAC)、异氟尔酮二胺(IPDA)或4，4′-亚甲基双环己胺；芳族多胺例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)、或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)、或3，9-双(3-氨丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5，5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基可以是氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧-1，2-亚丁基、氧-1，4-亚丁基或其共聚物例如4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、1-丙胺、3，3′-(氧双(2，1-乙烷二基氧))双(二氨基丙基化二乙二醇)(1922A)、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(D230，D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(XTJ-504，XTJ-512)、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、α，α′-(氧二-2，1-乙烷二基)双(ω-(氨甲基乙氧基))(XTJ-511)、双(3-氨丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、a-氢-W-(2-氨甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(3：1)(T-403)、和二氨丙基二丙二醇。是Huntsman Petrochemical LLC的注册商标。
特别适合的多胺包括由下列组成的多胺：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1，3-双氨基环己胺(1，3-BAC)、异氟尔酮二胺(IPDA)、N-氨乙基哌嗪(NAEP)、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、1-丙胺、3，3′-(氧双(2，1-乙烷二基氧))双(1922A)、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(D230，D-400)、三乙二醇二胺(XTJ-504)和聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))α，α′-(氧(二-2，1-乙烷二基))双(ω-(氨甲基乙氧基)) (XTJ-511)或其混合物。是Air Products And Chemicals，Inc的注册商标。
适于形成选择性改性胺的其他胺是包含至少一种或多种结构3的多官能胺的多胺：

其中R1是CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地是H或CH2CH2CH2NH2；和X是CH2CH2或CH2CH2CH2。在一种实施方式中，R2和R3不同时是H。用于形成选择性改性胺的示例性产物包括下列结构(I)至(IV)的一种或多种：

以上胺可以在进行改性之前与其他多胺多胺、特别是一些多亚乙基多胺混合。
在示例性的实施方式中，多亚烷基多胺是用于一般应用的特别合适的多胺。苯甲醛和类似的芳族醛是制备聚酰胺/酰胺基胺固化剂的理想烷化剂。
在一种实施方式中，用于与选择性改性胺组分反应以形成示例性实施方式中的聚酰胺固化剂组合物的脂肪酸组分，通过在压力下聚合脂肪酸、然后通过蒸馏除去大部分未反应的脂肪单酸来制备。形成的脂肪酸组分包含的大多是二聚酸，但包含三聚酸以及一些更高级酸。根据加工 条件和不饱和酸进料，二聚酸与三聚和更高级酸的比率是可变的。所述二聚酸还可以通过例如减少产物的不饱和度和颜色的氢化来进一步加工。
示例性的脂肪酸组分包括二聚酸，其中二聚体含量通过GC测量为约50wt％至约95wt％，而三聚体和更高级酸的含量为约3wt％至约40wt％，其余是单体脂肪酸。然而，随着三聚体酸量增加，为了保持希望的最终产物粘度，可能需要增加多胺的量和/或脂肪单酸的量，因为三聚和更高级脂肪酸的更高官能度将产生更多分支并增加产物中的分子量，并且甚至可以胶凝产物，这是本领域技术人员应当体会的。二聚酸的酯，特别是C1至C4烷基酯，也可以用于本公开的实施方式中。
合适的脂肪酸组分是二聚酸范围从75wt％至90wt％的那些，包括1018，1019、1029和1022(Cognis Corp.)、HARIDIMERTM250S(Harima M.I.D.，Inc.)、YONGLINTM YLD-70(Jiangsu Yonglin Chemical Oil Co.)、和18(Arizona Chemical Co.)。是Cognis Corporation的注册商标。是Union Camp Corporation的注册商标。
适合与二聚酸组合使用以形成聚酰胺固化剂的示例性脂肪酸组分包括含有0至约4个不饱和单元的C8至C22、优选C16至C22单羧酸。示例性的脂肪酸组分包括由天然产物的甘油三酯获得的混合物，所述天然产物例如巴巴苏油、蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、木棉油、亚麻籽油、田芥菜油、奥蒂油、橄榄油、小冠椰子油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、紫苏油、罂粟籽油、油菜籽油、红花油、芝麻油、大豆油、甘蔗油、向日葵油、妥尔油、茶籽油、桐油、uchuba油或核桃油。纯脂肪酸或纯脂肪酸的混合物，例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，也可以使用，任何这些脂肪酸的各种酯同样可以，特别是C1至C4酯。还应用异硬脂酸，亦称单体酸。单体酸是从制备二聚酸得到的大部分C18脂肪单酸流。
在一种实施方式中，与二聚酸掺合的脂肪酸是妥尔油脂肪酸和大豆脂肪酸。如果需要，其他单官能和多官能羧酸可以掺入反应组合物的二聚酸部分中。
另外，其他较低分子量的单官能或双官能羧酸或其他多官能胺可以与改性胺组分反应，以提供特定性质的增强。使用较低分子量的(多)酸的示例性性质是减少HEW，这会减少用来固化所述环氧树脂的聚酰胺或酰胺基胺的量，使用未改性的胺也将有助于调节HEW并且还将降低体系的成本，以及在有些情况下改善耐化学性，和保护基材例如钢。
适合加入的未改性胺包括：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺(N3-胺)、N，N′-1，2-乙烷二基双-1，3-丙二胺(N4-胺)、或二亚丙基三胺；芳脂族多胺，例如间亚二甲苯基二胺(mXDA)或对亚二甲苯基二胺；环脂族多胺例如1，3-双氨基环己胺(1，3-BAC)、异氟尔酮二胺(IPDA)或4，4′-亚甲基双环己胺；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)、或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)、或3，9-双(3-氨丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷；多烷氧基多胺或其共聚物，其中所述烷氧基可以是氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧-1，2-亚丁基、氧-1，4-亚丁基例如4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、1-丙胺、3，3′-(氧双(2，1-乙烷二基氧))双(二氨基丙基化二乙二醇1922A)、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(D230，D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(XTJ-504，XTJ-512)、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、α，α′-(氧二-2，1-乙烷二基)双(ω-(氨甲基乙氧基))(XTJ-511)、双(3-氨丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、a-氢-W-(2-氨甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(3：1)(T-403)、和二氨丙基二丙二醇。
特别适合用作未改性多胺的多胺包括由下列组成的多胺：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1，3-双氨基环己胺(1，3-BAC)、 异氟尔酮二胺(IPDA)、N-氨乙基哌嗪(NAEP)、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、1-丙胺、3，3′-(氧双(2，1-乙烷二基氧))双-(1922A)、聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))、α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(D230，D-400)、三乙二醇二胺(XTJ-504)和聚(氧(甲基-1，2-乙烷二基))α，α′-(氧(二-2，1-乙烷二基))双(ω-(氨甲基乙氧基))(XTJ-511)或其混合物。
除了聚酰胺固化剂组合物之外，其他实施方式包括添加改性胺组分，例如上述胺的苄基化或烷基化形式。
根据本公开的实施方式的聚酰胺固化剂通过在加热下反应而形成。在一种实施方式中，将所述选择性改性的多胺组分和所述脂肪酸组分在从约室温至约100℃的温度下合并。所述反应的反应物的合适比率包括脂肪酸与选择性改性多胺以分子为基准的约1：1的比率。脂肪酸与选择性改性多胺的比率的其他合适范围包括对于单体脂肪酸而言，以分子为基准是1：1至2：1，对于二聚脂肪酸而言，以分子为基准是1：2至2：3或1：2至3：4。然后，随着从反应混合物中缩合出水，施加热以提高温度。继续加热，直到除去规定量的水，这将产生具有期望的酰胺和咪唑啉或四氢嘧啶含量的产物。任选地，可施加真空，特别是在所述过程的后期，以帮助从混合物中除去水。为了减少可以在真空条件下特别成问题的发泡，可以向聚酰胺组合物添加少量消泡剂。合适的消泡剂包括含有丙烯酸2-乙基己酯作为所述共聚物组合物的部分的各种丙烯酸系共聚物，各种聚硅氧烷共聚物，等等。
缩合反应期间，可能引起一些胺官能酰胺环化进一步失水，形成咪唑啉或一些四氢嘧啶，如下面对于四氢嘧啶所示。

所述反应持续到基本上所有的羧酸基团都被反应。在该阶段，已经形成一些咪唑啉或四氢嘧啶，最多5摩尔％。选择性改性多胺的烷基化改性产生较低粘度的聚酰胺或酰胺基胺。另外，通常，通过本公开的方 法形成的酰胺基胺的粘度比所形成的聚酰胺低。另外，由苄基化的酰胺基胺和聚酰胺形成的固化剂的粘度比烷基化胺低。
为了形成环氧产物或制品，从改性胺组分和脂肪酸组分反应而形成的聚酰胺固化剂或硬化剂与环氧树脂合并，所述环氧树脂是每分子含有约2个或更多个1，2-环氧基的聚环氧化合物。这样的环氧化物描述于C.A.May编著的Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker，1988)中，Y.Tanaka，″Synthesis and Characteristics of Epoxides″中，并通过引用并入本文。聚酰胺固化剂和环氧树脂的这种组合构成可固化的环氧体系。
特别合适的聚环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的高级二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、和环氧酚醛清漆树脂。
根据本公开的实施方式，选择性改性胺组分和所述脂肪酸组分反应的反应产物具有比用非苄基化胺制成的聚酰胺低的粘度。然而，一些高粘度聚酰胺可如此形成。为了降低本公开的聚酰胺与二或多官能环氧树脂的这类制剂的粘度，所述环氧树脂可以用一部分单官能环氧化物进行改性。以这种方式进一步降低粘度，在某些情况下可能是有利的，例如为了在增加制剂中颜料水平的同时仍然允许容易施加，或为了允许使用较高分子量的环氧树脂。有用的单环氧化物的例子包括氧化苯乙烯、氧化环己烯、以及苯酚、甲酚、叔丁基酚和其他烷基酚、丁醇、2-乙基-己醇和C8至C14醇的缩水甘油醚等等。
本公开的示例性聚酰胺用环氧树脂以环氧基与胺氢的化学计量比从约1.5比1到约1比1.5的范围进行配制。更优选的范围是1.2比1至1比1.2。
通过适度部分的所述胺氢与双官能和单官能环氧树脂例如如上所述的那些进行反应来改性本公开的聚酰胺，也是可能的。这是本领域技术人员公知的常用实践，通常称为“加合”。通过与双官能和单官能环氧树脂加合，可能提高所述聚酰胺与环氧树脂的相容性，从而减少如上所述的诸如发白、碳酸化(carbonation)和渗出问题，并增加贮放时间。另一方面，这样的改性倾向于提高粘度，特别是在双官能环氧树脂的情 况下，并且在有些情况下也可以降低固化速率。用于加合的特别有用的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的高级二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧化环己烯、以及苯酚、甲酚、叔丁基酚及其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、和C8至C14醇的缩水甘油醚等等。也可能通过混合所述胺和环氧组分并让它们在施加之前静置一段时间(被本领域技术人员被称为诱导期)，通常15至60分钟，从而达到适度的加合水平。
在一些情况下，在基于本公开的聚酰胺的制剂中，掺入所谓的环氧-胺固化反应促凝剂可能是有利的。这样的促凝剂描述于H.Lee和K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill，New York，1967中。合适的促凝剂包括各种有机酸、醇、酚、叔胺、羟胺等等。特别有用的促凝剂包括苯甲醇、苯酚、烷基取代的苯酚例如壬基酚、辛基酚、叔丁基酚、甲酚等、双酚A、水杨酸、二甲基氨基甲基苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚、和三(二甲基氨基甲基)苯酚。通常，基于粘合剂总重量，这样的促凝剂的使用水平为10％或更低，更通常为小于5％的水平。
在一些情况下，在基于本公开的聚酰胺的制剂中，掺入环氧-胺网络增塑剂可能是有利的。在没有这样的增塑剂时，所述组合物在满足某些要求例如实现耐溶剂和耐化学性以及拉伸强度所必需的反应度之前，其玻璃化转变温度Tg显著超过环境温度的情况下，掺入这样的增塑剂是特别有用的。这样的增塑剂是本领域技术人员公知的，并且更充分地描述于J.I.Kroschwitz编著的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Wiley，New York，1996，Vol.19，258-290页中的D.F.Cadogan和C.J.Howick，′Plasticizers′中。特别有用的增塑剂包括苯甲醇、壬基苯酚、和邻苯二甲酸的各种酯。所述酯增塑剂通常将在环氧树脂的同一包装中掺入，以最小化与胺固化剂的反应。另一种特别有用的增塑剂类别是烃类树脂，包括甲苯-甲醛缩合物例如L、二甲苯-甲醛缩合物例如Y50、苯并呋喃-茚树脂、和许多其他本领域技术人员公知的烃类树脂改性剂。是Air Products And  Chemicals，Inc的注册商标。是Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc的注册商标。
从本公开的聚酰胺和环氧树脂制备的涂料可与涂料制剂领域技术人员公知的多种多样的成分一起配制，包括溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动和流平助剂、消泡剂等等。经常选择溶剂的混合物，从而产生对所述体系而言最好的蒸发速率分布，同时保持粘合剂组分的溶解性。合适的溶剂包括芳族化合物、脂族化合物、酯、酮、醚、醇、二醇、二醇醚等等。所述制剂中特别有用的是一定水平的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、二丙酮醇等等，它们可用于提高贮放时间，而很少或不牺牲干燥速度下。如果制剂中包含酯溶剂，通常必需将它们配制在含有环氧树脂的包装中，以便最小化它们与所述胺固化剂的反应。有时，用于本公开的实践中的环氧树脂将以溶剂稀释(solvent cut)形式供应，同样，将本公开的聚酰胺或与这些聚酰胺组合使用的其他固化剂作为溶剂稀释形式使用，可能是有价值的。
本公开的涂料可通过许多技术包括喷雾、刷子、辊、涂漆手套(paint mitt)等等施加。在适当的表面准备下，许多基材适合于施加本公开的涂料，这是本领域中充分了解的。这样的基材包括但不限于许多类型的金属，特别是钢和铝，以及混凝土和陶瓷。
本公开的涂料可在约0℃至约50℃的环境温度下、优选10℃至40℃的温度下施加和固化。如果需要，这些涂料还可以在高达150℃或更高的温度下强制固化。
多官能环氧树脂
本公开的胺-环氧组合物包含固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。在本文中使用时，多官能环氧树脂描述了每分子含有2个或更多个1，2-环氧基的化合物。这种类型环氧化合物是本领域技术人员公知的，并且描述于C.A.Ma编著的Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker，1988)中，Y.Tanaka，″Synthesis and Characteristics of Epoxides″中，所述文献在此通过引用并入本文。
适合用于本公开的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。说明性例子包括但不限于，间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌、双-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-双-(4-羟苯基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基-3-甲苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可以含有不同量的2-羟苯基异构体)等等，或其任何组合。另外，以下结构的高级二元酚也可用于本公开：

其中m是整数，并且R是二元酚(例如上面列出的那些二元酚)的二价烃基。该式的材料可通过聚合二元酚和表氯醇的混合物、或通过发展二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的混合物来制备。虽然在任何给定的分子中，m的值是整数，但所述材料一定是混合物，其特征为m的平均值不一定是整数。在本公开的一个方面，可使用m的平均值在0和约7之间的聚合材料。
在另一个方面，环氧酚醛清漆树脂，它是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，可用作本公开中的多官能环氧树脂。在又一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、高级或更高分子量形式的DGEBA、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、或其任何组合。DGEBA的更高分子量形式或衍生物是通过发展(advancement)方法制备，其中过量DGEBA与双酚A反应，产生端环氧基产物。这样的产物的环氧当量(EEW)范围在约450至3000或更高。因为这些产物在室温下是固体，它们经常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或高级的DGEBA树脂由于它们的低成本和通常高性能性质的组合，经常用于涂料制剂中。EEW范围从约174至约250、并更通常从约185至约195的商品级DGEBA，是容易得到的。在这些低分子量下， 所述环氧树脂是液体并经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员了解，由于纯DGEBA具有174的EEW，大部分等级的液体环氧树脂是轻度聚合的。EEW在250和450之间的树脂，通常也是通过所述发展方法制备的，因为它们在室温下是固体和液体的混合物，被称为半固体环氧树脂。通常，EEW基于固体约160至约750的多官能树脂可用于本公开中。在另一个方面，多官能环氧树脂的EEW范围从约170至约250。
取决于最终用途应用，通过所述环氧组分的改性，可有益于降低本公开的组合物的粘度。例如，可降低所述粘度，从而允许增加制剂或组合物中的颜料水平，同时仍然允许容易施加，或允许使用更高分子量的环氧树脂。因此，对于包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分而言，还包含单官能环氧化物也在本公开的范围之内。单环氧化物的例子包括但不限于氧化苯乙烯、氧化环己烯以及苯酚、甲酚、叔丁基酚、其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇的缩水甘油醚等等，或其组合。所述多官能环氧树脂还可以存在于溶液或乳液中，稀释剂为水、有机溶剂或其混合物。
各种添加剂
本公开的组合物可用于生产各种制品。根据所述制品制造期间或制品的最终用途应用的要求，可在所述制剂和组合物中使用各种添加剂以定制特定的性质。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、促凝剂、增塑剂、填料、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂、或其任何组合。要理解，所述组合物或制剂中可以包括本技术领域中已知的其他混合物或材料，并且在本公开的范围之内。
制品
本公开还涉及包含本文中公开的组合物的制品。例如，制品可包含酰胺基胺-环氧组合物，所述组合物包含固化剂组合物与环氧组合物的反应产物。所述固化剂组合物可包含至少一种具有2个或更多个活性胺氢的接触产物。所述产物可进一步与多官能胺、催化剂、促凝剂、反应性或非反应性稀释剂一起配制。所述环氧组合物可包含至少一种多官能 环氧树脂。任选地，取决于希望的性质，用来生产加工制品的组合物或制剂中存在各种添加剂。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)、促凝剂、增塑剂、填料、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂、或其任何组合。
本公开的制品包括但不限于涂料、粘合剂、建筑产品、铺地产品、或复合材料产品。根据具体应用的需要，基于这些胺-环氧组合物的涂料可以不含溶剂，或可含有稀释剂，例如水或有机溶剂。为了用于漆和底漆应用，涂料可含有各种类型和水平的颜料。为了用于施加到金属基材上的保护涂层，胺-环氧涂料组合物包含厚度从40至400μ、优选80至300μ、更优选100至250μ的层。另外，为了用于铺地产品或建筑产品，根据产品类型和需要的最终性质，涂料组合物包含厚度从50至10,000μ的层。提供有限的耐机械和化学性的涂层产品包含厚度从50至500μ、优选100至300μ的层；而提供高的耐机械和化学性的涂层产品例如自流平地板包含厚度从1,000至10,000μ、优选1,500至5,000μ的层。
许多基材在恰当的表面准备后都适合于施加本公开的涂料，这是本领域的普通技术人员公知的。这样的基材包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。本公开的涂料适合于涂漆或涂布大型金属物品或水泥基材，包括船、桥梁、工厂和设备，以及地板。
本公开的涂料可通过许多技术包括喷雾、刷子、辊、涂漆手套等等来施加。为了施加固体含量很高或100％固体的本公开涂料，可使用多组分喷涂设备，其中所述胺和环氧组分在引向喷枪的管线中、在喷枪本身中混合，或在它们离开喷枪时将所述两种组分混合在一起。使用这种技术可减少关于制剂贮放时间的局限性，贮放时间通常随着胺反应性和固体含量二者提高而降低。可利用加热的多组分设备来降低所述组分的粘度，从而提高施加容易度。
建筑和铺地应用包括包含本公开的胺-环氧组合物与通常用于建筑业的混凝土或其他材料相结合的组合物。本公开的组合物的应用包括但不限于其用作底漆、深穿透底漆、涂料、固化化合物、和/或新或旧混 凝土的密封剂，例如参考ASTM C309-97，其通过引用并入本文。作为底漆或密封剂，本公开的胺-环氧组合物可在施加涂料之前施加于表面以提高胶粘剂结合。在涉及混凝土和水泥应用时，涂料是施加在表面上以产生保护性或装饰性层或涂层的作用剂。从本文中公开的组合物还可制备注缝和填缝产品。本公开的胺-环氧组合物可与胶结材料例如混凝土拌合料混合，以形成聚合物或改良水泥、砖瓦灌浆等等。包含本文中公开的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制性例子是玻璃纤维增强复合材料及其他模制品。
在本公开的具体用途中，这些固化剂组合物将在制造环氧长丝缠绕箱(epoxy filament-wound tanks)、浸渍复合材料(infusion composites)例如风车叶片、航空航天粘合剂、工业粘合剂、电子元件以及其他相关应用中具有适用性。复合材料是由不同物质制成的材料，并且在树脂技术的情况下，复合材料是指树脂浸渍体系，其中通过添加强化材料例如填料和纤维来强化所述树脂，以改善所生成的产品的一般性质。这些材料一起作用但彼此不相溶。在本例中，所述粘合剂组分包含环氧树脂和环氧固化剂。有许多类型的复合材料应用，例如预浸渍体、层压板、长丝缠绕、编织、拉挤成型、湿敷涂层(wet lay)和浸渍复合材料。树脂浸渍、或树脂传递是通过其将树脂引入复合材料模具的方法，强化材料已经在引入树脂之前被放置在模具中并关闭。这种方法有变体，例如真空辅助的那些。
在制造复合材料的胺-环氧组合物中使用选择性改性的多胺的优点是，与来自多胺如TEPA的酰胺基胺相比，贮放时间较长和相容性提高。这些产品具有长贮放时间，但它们缺乏与环氧树脂的良好混溶性，在所述体系变透明之前，需要随后的诱导时间。这些产品用于长丝缠绕和浸渍应用是可行的。对长丝缠绕(管)使用(聚)酰胺胺是非常手动的方法，并有明显的EH&S顾虑(当TETA和环氧树脂混合时，工作者然后从分配器接取数杯混合物并将它们手工倾注在卷绕的玻璃纤维上，沿着所述管子移动他们戴手套的手，以将所述液体在缠绕管上流动)。在较长的贮 放时间下，所述方法可以用浴浸自动化，并且固化剂的蒸气压较低也使它操作起来更安全。
粘合剂的优点还是贮放时间较长，在这种情况下，因此在所述部件胶合在一起之前没有结皮(skin-over)，对于大型航空器和风车叶片而言，在花费长时间将粘合剂滴布置在整个部件上时，结皮是主要的顾虑。苄基所致的发白较轻，使结皮较少。低粘度允许高的填料水平。在最后的粘合剂分配到部件上之前，如果放在所述部件上的粘合剂首先开始固化或开始整个发白，那么在将两部分压在一起时，与第一滴的粘合将较弱。
实施例
通过下列实施例进一步说明所述公开内容，所述实施例不应被解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本文中的说明之后，其各种其他方面、实施方式、变更和等同形式可以在不背离本发明的精神或所附权利要求的范围下，它们自身可以为本领域普通技术人员提供建议。
在下列实施例中，所述多胺以1.2和1.3至1.0的比率被苄基化。这不是限制，可以使用具有良好结果的其他比率。
实施例1
N-3-氨丙基乙二胺、N，N′-双(3-氨丙基)乙二胺和N，N，N′-三(3-氨丙基)乙二胺的混合物的合成
中间体的合成
向1升分批反应器添加236g(3.93摩尔)乙二胺并向其添加5g水，将所述内容物加热到60℃。用5个小时向该混合物添加417g(7.86摩尔)丙烯腈。一旦完成丙烯腈的添加，就将反应器温度再保持1.5小时。
中间体的氢化
1升分批反应器装载100g异丙醇、6.6g水和7.5g雷尼钴催化剂。将所述反应器首先用氮气然后用氢气加压循环以除去痕量的夹带空气。在加压循环之后，用5.5MPa氢气填充反应器，然后加热到120℃。用4个小时向反应器添加来自前面步骤的500g产物。这个时间期间，反应器压力通 过从1升压载气罐供给它氢气而保持在5.5MPa。一旦添加结束，就将温度在120℃再保持一小时，以确保氢化完成。所述反应器冷却到室温，并过滤产物。所述产物通过GC的面积百分比分析，且它包含6％N-3-氨丙基乙二胺、80％N，N′-双(3-氨丙基)乙二胺和11％N，N，N′-三(3-氨丙基)乙二胺和2％N，N，N′，N′-四(3-氨丙基)乙二胺。通过实施例1的上述方法产生的产物在下文中称作实施例1。
实施例2
在1.3摩尔苯甲醛/摩尔胺(平均)的水平下合成苄基化的实施例1：
来自实施例1的325g多亚烷基产物实施例1(1.857摩尔)和6g Pd/C放入1升压热反应器中。密封反应器，随后用氮气然后用氢气吹扫以从反应器除去任何空气。在15至20分钟的时间段内，将256g苯甲醛(2.414摩尔)添加到反应器。在完成添加苯甲醛之后，再搅拌反应器内容物15分钟或直到反应完成，此时反应放热开始减退。此时用氢气将反应器加压到120psi并将反应器加热到80℃。当氢气摄入速率下降时，压力增加到800psi并且温度增加到120℃。所述氢化过程持续直到氢气摄入速率降到低于0.034MPa/min(0.5psi/min)。总氢化时间大约5小时。将反应器冷却到60℃并减压；过滤反应产物以除去催化剂。在20mm Hg真空和高达120℃的温度下使用旋转蒸发器操作来除去水。所生成的反应产物是实施例1的苄基化胺，而AHEW、粘度、胺值性质如表1所示。
实施例3
在1.2摩尔苯甲醛/摩尔胺的水平下合成苄基化的DETA(二亚乙基三胺)：
实施例3使用与实施例2所述的相同方法，但用DETA作为多亚烷基组分。苯甲醛与DETA的摩尔比是1.2至1.0摩尔/摩尔。这些反应物比率通过表1的苄基化度指示。另外，表1列出了苄基化DETA的AHEW、粘度和胺值性质。
实施例4
在1.3摩尔苯甲醛/摩尔胺(平均)的水平下合成苄基化的TETA(三亚乙基四胺)：
实施例4使用与实施例2所述的相同方法，但用TETA作为多亚烷基组分。苯甲醛与胺的摩尔比是1.3至1.0摩尔/摩尔。另外，表1列出了苄基化DETA的AHEW、粘度和胺值性质。
实施例5
在1.3摩尔苯甲醛/摩尔胺(平均)的水平下合成苄基化的DETA/TETA(70％二亚乙基三胺和30％三亚乙基四胺)
实施例5使用与实施例2所述的相同方法，但用DETA和TETA的混合物作为多亚烷基组分。苯甲醛与胺的摩尔比是1.3至1.0摩尔/摩尔。另外，表1列出了苄基化DETA的AHEW、粘度和胺值性质。
表1
产物 实施例2实施例3实施例4实施例5基础胺 实施例1DETATETADETA/TETA苄基化度 1.31.21.31.3      HEW计算值6155.55858.2胺值mgKOH/g64180080779425℃的粘度mPa.s12323.611831Gardner颜色 3323平均分子量计算值287211273233
在实施例6-9中，使用实施例2-5的苄基化胺制备酰胺基胺。
实施例6
通过苄基化DETA与妥尔油脂肪酸反应合成酰胺基胺：
将141.75g(0.5摩尔)TOFA(妥尔油脂肪酸)装在配备搅拌器、热电偶和蒸馏出口的700ml反应器中。将TOFA加热直到60℃。然后在30min内添加来自实施例3的362.5g苄基化DETA(1.718摩尔)。添加期间，观察到放热，其将温度升到87℃。将搅拌器的速度调节到250rpm，让缓慢的氮气流来帮助更有效地除去水。在常压下除去第一水，直到240℃。收集的第一水在181.7℃锅温度和98.4℃的蒸馏头温度下出现。然后温度 增加到240℃。当已经达到温度时，将其这样保持120分钟。在该时间，收集到5.5g水。将所述产物冷却到200℃。然后将压力降低到80mmHg，并将温度再次提高到240°。将产物在240℃保持120分钟。到这时，已经收集了总共7.5g水。将产物冷却并排出。AHEW、粘度、胺值和Gardner颜色显示在表2中。
实施例7
通过苄基化TETA与妥尔油脂肪酸反应合成酰胺基胺：
实施例7使用来自实施例4的苄基化TETA。255g TOFA(0.892摩尔)与410g(1.559摩尔)来自实施例4的苄基化TETA一起装载。按照与实施例6相同的方法。总共除去13.5g水。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约115)相配。另外，表2列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例8
通过苄基化实施例1与妥尔油脂肪酸反应合成酰胺基胺：
实施例8使用来自实施例2的苄基化实施例1。56.7g TOFA(0.198摩尔)与150g(0.5226摩尔)来自实施例2的苄基化实施例1一起装载。按照与实施例6相同的方法。总共除去5.5g水。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约95)相配。另外，表2列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例9
通过苄基化DETA/TETA(比率70/30)与妥尔油脂肪酸(670,666)反应合成酰胺基胺：
实施例9使用来自实施例5的DETA/TETA以70/30比率的苄基化混合物。567g TOFA(1.98摩尔)与来自实施例5的1450g(6.502摩尔)苄基化DETA/TETA一起装载。按照与实施例6相同的方法。总共除去71.6g水。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约90)相配。另外，表 2列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。还使用相同的苄基化胺制作聚酰胺。
在实施例10-13中，使用实施例2-5的苄基化胺制备聚氨基酰胺。
实施例10
通过苄基化DETA与二聚脂肪酸和妥尔油脂肪酸的混合物反应合成聚氨基酰胺：
将18.0g(0.063摩尔)TOFA(妥尔油脂肪酸)和162g(0.283摩尔)二聚脂肪酸装载到配备搅拌器、热电偶和蒸馏出口的700ml反应器中。将TOFA和二聚脂肪酸加热直到60℃。然后在30min内添加来自实施例3的265.9g苄基化DETA(1.26摩尔)。添加期间，观察到放热，其将温度升到88℃。将搅拌器的速度调节到250rpm，让缓慢的氮气流来帮助更有效地除去水。在常压下除去第一水，直到240℃。收集的第一水在189℃锅温度和88℃的蒸馏头温度下出现。然后温度增加到240℃。当已经达到所述温度时，将其这样保持120分钟。在该时间，收集到21.3g水。将产物冷却并排出。AHEW、粘度、胺值和Gardner颜色显示在表2中。
实施例11
通过苄基化TETA与二聚脂肪酸和妥尔油脂肪酸的混合物反应合成聚氨基酰胺：
实施例11使用来自实施例4的苄基化TETA。9.0g TOFA(0.0315摩尔)与81g(0.142摩尔)二聚脂肪酸一起装载。添加来自实施例4的202g苄基化TETA。按照与实施例10相同的方法。总共除去6.0g水。表2列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例12
通过苄基化实施例1与二聚脂肪酸和妥尔油脂肪酸的混合物反应合成聚氨基酰胺：
实施例12使用来自实施例2的苄基化胺。10.0g TOFA(0.035摩尔)与90g(0.157)二聚脂肪酸一起装载。向所述混合物添加来自实施例2的224g(0.7456摩尔)苄基化胺。按照与实施例10相同的方法。总共除去5.6g水。表2列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例13
通过苄基化DETA/TETA与二聚脂肪酸和妥尔油脂肪酸的混合物反应合成聚氨基酰胺：
实施例13使用来自实施例5的DETA/TETA以70/30比率的苄基化混合物。130.75g TOFA(0.4572摩尔)与130.75g二聚脂肪酸(0.2286摩尔)一起装载。添加来自实施例5的250.3g(1.223摩尔)苄基化DETA/TETA。按照与实施例10相同的方法。总共除去29g水。表2列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
表2
产物 实施例6实施例7实施例8实施例9来自实施例的胺 实施例3实施例4实施例2实施例5TOFA量g141.75127.656.7567二聚FA量g----胺量g362.52051501450胺值mgKOH/g477435501.4538馏出物的胺值mgKOH/g507489.1535收集的水g16.113.55.571.6最低压力mmHg8080808025℃时的粘度CP@25℃时54134016466Gardner颜色 11121112咪唑啉/酰胺比率  1.689  HEW 971159788诱导时间分钟不需要不需要不需要不需要25℃下的胶凝时间分钟268275.4108116
产物 实施例10实施例11实施例12实施例13来自实施例的胺 实施例3实施例4实施例2实施例5TOFA量g18910130.75二聚FA量g1628190130.75胺量g265.9202224250.3胺值mgKOH/g404505470294馏出物的胺值mgKOH/g175190502收集的水g21.365.629最低压力mmHg7607607608025℃时的粘度CP@25℃时44717001245781Gardner颜色 75512咪唑啉/酰胺比率 待查0.540.145 HEW 120100101180诱导时间分钟不需要不需要不需要不需要25℃下的胶凝时间分钟300110.386775
烷基化多胺
在实施例22-25中制备了烷基化胺(参见表5)。这些烷基化多胺用于制造实施例26至31的酰胺基胺和聚酰胺(参见表6)。
实施例22
在1.2摩尔丙酮/摩尔胺(平均)的水平下合成烷基化实施例1：
将396.4g实施例1中形成的多亚烷基产物(2.25摩尔)、2g的Pd/C和2g Pt/C放入1升压热反应器中。反应器被密封和加压循环，每循环用氮气除去空气进行三次和每循环用氢气除去所述氮气进行三次。在15至20分钟的时间段内，向所述反应器添加156g丙酮(2.700摩尔)。在完成添加丙酮之后，再搅拌反应器内容物15分钟或直到反应完成，此时反应放热开始减退。所述容器然后被加热到60℃并用氢气加压到300psig(21.4atm)，同时以750-1000rpm搅拌。将温度保持在60℃下90分钟， 然后将温度和压力升高到120℃和800psig氢气再保持100分钟，以完成反应。反应器冷却到40℃，然后卸载产物。过滤反应产物以除去催化剂。在20mm Hg真空和高达120℃的温度下使用旋转蒸发器操作来除去水。所生成的反应产物是实施例22的苄基化胺，而AHEW、粘度、胺值性质如表5所示。
实施例23
在1.3摩尔甲基乙基酮(MEK)/摩尔胺的水平下合成烷基化实施例1：
实施例23使用与实施例22所述的相同方法，但在该实施例中，所述多亚烷基组分与MEK反应。MEK与实施例1的摩尔比是1.3比1.0摩尔/摩尔。这些反应物比率通过表5的1-甲基丙基化程度指示。表5列出了所生成产物的AHEW、粘度、和胺值性质。
实施例24
在1.2摩尔环己酮/摩尔胺(平均)的水平下合成烷基化的实施例1：
实施例24使用与实施例22所述的相同方法，但在该实施例中，所述多亚烷基组分与环己酮反应。环己酮与实施例1的摩尔比是1.2比1.0摩尔/摩尔。表5列出了苄基化DETA的AHEW、粘度、和胺值性质。
实施例25
在1.2摩尔丙酮/摩尔胺(平均)的水平下合成烷基化的DETA：
实施例25使用的方法与实施例22所述的相同，但在该实施例中，多亚烷基组分是DETA(二亚乙基三胺)。丙酮与DETA的摩尔比是1.2至1.0摩尔/摩尔。表5列出了苄基化DETA的AHEW、粘度、和胺值性质。
表5
产物 实施例22实施例23实施例24实施例25基础胺 实施例1实施例1实施例1DETA烷化剂 丙酮MEK环己酮丙酮烷化度 1.21.31.21.2HEW计算值47.252.957.240.9胺值mgKOH/g966776.283097825℃时的粘度mPa.s18.41674.25.22Gardner颜色 2112-Jan平均分子量计算值227249275156
实施例26
通过二异丙基化的实施例1与妥尔油脂肪酸和二聚脂肪酸反应而合成聚酰胺：
在配备搅拌器、热电偶和蒸馏出口的700ml反应器中装载226.8g(0.79摩尔)TOFA(妥尔油脂肪酸)。将TOFA加热直到60℃。然后在30min内添加来自实施例22的227.2g异丙基化实施例1(1.0摩尔)。添加期间，观察到放热，其将温度升到85℃。将搅拌器的速度调节到250rpm，让缓慢的氮气流来帮助更有效地除去水。在常压下除去第一水，直到240℃。当已经达到所述温度时，将其这样保持120分钟。在该时间，收集到28.5g水。将产物冷却并排出。AHEW、粘度、胺值和Gardner颜色显示在表6中。因为形成的咪唑啉和四氢嘧啶的量小，所以不使用真空。少量的产物是足够的，因为粘度已经是低的。
实施例27
通过甲基乙基丁基化的实施例1与妥尔油脂肪酸反应合成酰胺基胺：
实施例27使用来自实施例23的MEK/实施例1。186g TOFA(0.650摩尔)与233.5g(0.935摩尔)来自实施例23的甲基乙基丁基化实施例1一起装载。按照与实施例26相同的方法。总共除去23.9g水。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约115)相配。表6列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例28
通过甲基乙基丁基化实施例1与妥尔油脂肪酸和二聚脂肪酸反应来合成聚酰胺：
实施例28使用来自实施例23的MEK/实施例1。10g TOFA(0.035摩尔)与90.0g(0.157摩尔)二聚脂肪酸一起装载。174.3g甲基乙基丁基化的实施例1来自实施例23。按照与实施例26相同的方法。总共除去5.4g水。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约115)相配。表6列出了所述聚酰胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例29
通过环己基化的化实施例1与妥尔油脂肪酸和二聚脂肪酸反应来合成聚酰胺：
实施例29使用来自实施例24的环己酮/实施例1。10g TOFA(0.035摩尔)与90.0g(0.157摩尔)二聚脂肪酸一起装载。192.5g环己基化的实施例1来自实施例24。按照与实施例26相同的方法。总共除去7.5g水。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约115)相配。表6列出了所述聚酰胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例30
通过异丙基化DETA与妥尔油脂肪酸反应合成酰胺基胺：
实施例30使用来自实施例25的丙酮/二亚乙基三胺(DETA)。255.15gTOFA(0.892摩尔)与175.5g(1.125摩尔)来自实施例25的异丙基化二亚乙基三胺一起装载。按照与实施例26相同的方法。总共除去73.2g水和胺，馏出物的胺值为500mgKOH/g。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约115)相配。表6列出了所述酰胺基胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
实施例31
通过异丙基化的实施例1与妥尔油脂肪酸和二聚脂肪酸反应来合成聚酰胺：
实施例31使用来自实施例22的丙酮/实施例1。10g TOFA(0.035摩尔)与90.0g(0.157摩尔)二聚脂肪酸一起装载。136.2g异丙基化实施例1来自实施例22。按照与实施例26相同的方法。总共除去5.0g水。用量要与现有酰胺基胺的惯常AHEW值(大约115)相配。表6列出了所述聚酰胺的AHEW、粘度、胺值性质和Gardner颜色。
表6
产物# 实施例26实施例27实施例28使用的烷基化胺 实施例22实施例23实施例23产物类型 酰胺酰胺聚酰胺TOFA 226.818610二聚脂肪酸   90胺(上表的类型) 227.2233.5174.3收集的总水 -28.5-23.9-5.4产物AV＝mgKOH/g397412502馏出物AV＝mgKOH/g247388439产物粘度＝cP，25℃时505125516Gardner颜色 887常压水g28.523.95.4真空除水g不适用不适用不适用冷阱g00不适用收集的总水g28.523.95.4胶凝时间min277332.8203咪唑啉/酰胺比率 0.6150.6591.504诱导时间 无无有HEW 136127104
产物# 实施例29实施例30实施例31使用的烷基化胺 实施例24实施例25实施例22产物类型 聚酰胺酰胺聚酰胺TOFA 10255.1510二聚脂肪酸 90 90胺(上表的类型) 223.5175.5136.2收集的总水 -7.5-73.2-5产物AV＝mgKOH/g485251510馏出物AV＝mgKOH/g3550045产物粘度＝cP，25℃时3450572670Gardner颜色 6106常压水g7.573.25真空除水g不适用不适用不适用冷阱g不适用不适用不适用收集的总水g7.573.2(水+胺)5胶凝时间min133.3＞72hrs144.4咪唑啉/酰胺比率 1 0.459诱导时间 有＞30’无有＞30’HEW 108144106
从用苄基化APEDA制造的酰胺基胺和聚酰胺胺-环氧组合物制备涂料
在实施例14-21中，用实施例6-13的固化组合物形成涂料。
在实施例32-37中，用实施例26-31的固化组合物形成涂料。
表3概括了实施例14-21使用的胺-环氧组合物。例如，实施例14的组合物是33.1g828环氧树脂(双酚A型液体环氧树脂，可得自Hexion Specialty chemicals)，和16.9g实施例6的固化剂组合物。是Hexion Specialty Chemicals，Inc的注册商标。如表1所指示，实施例1是包含EDA与丙烯腈的反应产物然后还原氢化的固化剂组合物。要注意，实施例1涉及多胺的形成，因此未包括在表1中。实施例14-21中显示的固化剂和它们的相应量按照表3使用。
表7概括了实施例32-37使用的胺-环氧组合物。例如，实施例32的组合物是29.1g828环氧树脂(双酚A型液体环氧树脂，可得自Hexion Specialty chemicals)，和20.9g实施例26的固化剂组合物。实施例36由于贮放时间极长而没有执行。实施例32-37中显示的固化剂和它们的相应量按照表7使用。
将来自表2和表6中新的酰胺基胺或聚酰胺胺固化剂的粘度与来自现有产品中的那些进行比较，我们可看出在大多数情况下粘度较低。使用苄基化或烷基化的胺允许我们制备粘度较低的酰胺，这允许使用者使用更多的填料和制造便宜的产品。在一些其他应用中，它允许更好地渗透基材并从而更好地物理粘附。在贮放时间方面，苄基化或烷基化胺的使用增加了胶凝时间。所述提高取决于苄基化或烷基化的量和用于制造所述聚酰胺的胺量。
其他有吸引力的部分是那些聚酰胺不需要诱导时间的事实，混合物在所述两种组分混合之后是透明的。这进而导致产生更好的涂层面(finish)，因为出现的渗出较少。
酰胺-环氧组合物的干燥时间概括在表3和表7中。根据ASTM D5895第3阶段，使用Beck-Koller记录器在23℃和65％相对湿度(RH)下测定干燥时间。程序包括用酰胺-环氧组合物以大约6密耳的湿膜厚度涂布玻璃板。干燥时间长或短的涂料组合物的选择取决于最终用途应用的要求。一般而言，表3中的结果表明本发明的实施例14至21的涂料根据使用的苄基化程度而具有各种干燥时间。
表3


通过Persoz摆杆硬度方法发展硬度。表3列出在23℃和50％RH下分别在1天、3天和7天之后的Persoz硬度试验结果。涂料以约8密耳的湿膜厚度施加于玻璃板上并根据ISO1522测试。如表3所示，本发明实施例14至21的用苄基化胺制造的制剂在7天之后发展出高Persoz硬度。
另外，本发明实施例14至21的涂料具有比表4显示的现有产品快得多的硬度发展。
表3列出在23℃和50％RH下分别在1天、3天和7天之后的20°光泽度试验结果。显示的结果是10次测量的平均值。涂料以约8密耳的湿膜厚度施加于玻璃板上并根据ASTM D523测试。使用Gardner光泽计在20°的角度下测量光泽度。用放置在黑纸板背景上的玻璃板进行测量。如表3所示，本发明实施例每种制剂具有高光泽值；这主要是由于所述固化剂与树脂的良好混溶性。
表7的结果显示，基于烷基化胺的产物不具有与基于苄基化胺的产物相同的性质。虽然不希望受理论约束，但据信这种差异是由一定程度缺乏与树脂的混溶性所致。
表7


形成的产物显示了长贮放时间，这将可用于大型铸件和模制品。环氧反应是放热反应。在快速固化中放出大量的热。用这些产物的长固化将有助于制造大型铸件，因为反应热将在较长时间内放出，并有时间进行分散。
在下附的表4中，我们展示了一些我们的商业现有产品。在那些产品中，我们能够看出它们全部需要诱导时间。薄膜的性质因施加时间(10或60分钟)而变化很大。当在60分钟之后施加时，在RT下固化七天之 后，硬度发展到良好的水平，然而在10分钟之后施加的体系显示出差的结果。
表4

关于表4显示的光泽结果，所述结果比用本公开的产品得到的结果更不理想。
虽然本发明已经参考优选实施方式进行了描述，但本领域技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以等价代替其要素。另外，可以不背离本发明的基本范围，对本发明的教导做出许多修改以适应具体的情况或材料。因此，旨在本发明不限于作为所设想的执行本发明的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。