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1、(10)申请公布号 CN 103407985 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103407985 A *CN103407985A* (21)申请号 201310298705.1 (22)申请日 2013.07.16 C01B 31/02(2006.01) C01B 31/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区北京市 100084-82 信箱 (72)发明人 魏飞 田桂丽 赵梦强 张强 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 陈波 (54) 发明名称 一种。
2、杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了属于新材料制备技术领域的一 种杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物及其制备 方法， 该复合物由碳纳米管和石墨烯构成， 复合物 中引入杂原子。其制备方法是以负载有催化剂活 性组分的层状材料为催化剂， 通过化学气相沉积， 在杂原子源存在的环境下生长出杂原子掺杂的碳 纳米管和石墨烯的复合物。该杂原子掺杂碳纳米 管 - 石墨烯复合物在保持碳纳米管和石墨烯本征 优异性能的基础上具有了更多的活性位、 更好的 导电性和易于进行化学修饰等优良特性， 在催化、 电化学、 能量存储与转化、 电子器件等领域有很好 的应用前景。本方法简单。
3、易行， 易于工程放大， 实 现宏量制备， 从而推进碳纳米管 - 石墨烯复合物 的工业化应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103407985 A CN 103407985 A *CN103407985A* 1/1 页 2 1. 一种杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物， 其特征在于 ： 该复合物由杂原子掺杂的 碳纳米管和石墨烯构成， 所述碳纳米管直接生长在所述石墨烯的表面 ； 所述的杂原子为硼 原子、 氮原子、 磷原子、 。
4、硫原子中的一种或一种以上共掺杂。 2. 根据权利要求 1 所述的杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物， 其特征在于 ： 所述复 合物中杂原子所占的原子百分比为 1ppm 20。 3. 一种如权利要求 1 所述杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的制备方法， 其特征在 于 ： 该方法按如下步骤进行 ： 1） 将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂放入反应器中， 所述催化剂的活性 组分为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 W 中的一种或一种以上， 其含量占催化剂质量的 0.1 50 ； 2） 在反应器中通入碳源、 杂原子源与载气的混合气体， 其中碳源气体、 杂原子源气体、 载气的摩尔比为。
5、 0.1 20 ： 1 ： 0.1 60， 在 500 1200 oC 的反应温度下进行化学气相沉 积过程， 在催化剂的表面上沉积杂原子掺杂的碳纳米管 - 石墨烯复合物， 然后将所得的产 物进行提纯， 得到杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物。 4. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 1） 中所述片层材料为层状双羟基 复合金属氢氧化物、 三氧化二铝、 氧化镁、 二氧化硅、 高岭土、 蒙脱土、 蛭石、 云母或拟薄水铝 石。 5.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤2） 中所述化学气相沉积过程中， 杂 原子的掺杂位置为碳纳米管或石墨烯或二者都被掺杂， 其实现方式。
6、为解耦碳管和石墨烯沉 积过程， 使得二者的沉积为同时进行或先后进行， 其中沉积碳纳米管的反应温度为 500 950 oC， 沉积石墨烯的反应温度为 700 1200 oC。 6. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2） 中所述碳源为甲烷、 乙烷、 乙 烯、 丙烷、 丙烯、 丁烷、 丁烯、 丁二烯、 甲醇、 乙醇、 苯、 环己烷、 正己烷、 甲苯和二甲苯中的一种 或者一种以上。 7.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤2） 中所述载气为氩气、 氮气、 氦气、 氢气或它们的混合物作为载气。 8. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2） 中控。
7、制碳源的分压小于总压力 的 70%， 碳源和杂原子源的摩尔比为 0.1 20 ： 1。 9. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2） 中所述的杂原子源为硼源、 氮 源、 磷源、 硫源中的一种或一种以上 ； 所述硼源为乙硼烷、 三苯基硼、 三氟化硼、 硼酸中的一 种或者一种以上 ； 所述氮源为氨气、 乙二胺、 丁胺、 异丙胺、 苯胺、 苯甲胺、 N- 苯甲基甲胺、 乙 腈、 吡啶、 甲基嘧啶、 吡咯、 咪唑、 三聚氰胺、 喹啉、 甲酰胺、 N,N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基哌嗪 中的一种或者一种以上 ； 所述磷源使用三苯基膦、 三氧化二磷、 五氧化二磷中的一种或者一 种以。
8、上， 硫源为噻吩、 噻唑、 乙硫醇、 硫酚、 硫化氢中的一种或者一种以上。 10. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2） 中所述化学气相沉积过程采 用的反应器形式为固定床、 移动床、 流化床中的一种或一种以上。 权 利 要 求 书 CN 103407985 A 2 1/10 页 3 一种杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于新材料制备技术领域， 具体涉及一种杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复 合物以及一种基于片层材料制备杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的制备方法。 背景技术 0002 碳纳米管可以看作是由石墨烯片层卷曲而成的一。
9、维管状纳米碳材料。 理想的碳纳 米管结构中碳原子均为 sp2杂化键合方式， 具有巨大长径比。碳纳米管结构上的特性决定 了其具有优异的电磁学、 力学、 热学等方面的优异性能。但是在实际应用过程中， 碳纳米管 由于其相互之间较强的范德华力而容易发生聚集， 从而难以分散， 严重阻碍其优异性能的 充分发挥。 而石墨烯作为一种二维的纳米碳材料， 其碳原子之间键合方式与碳纳米管类似。 如果将一维的碳纳米管和二维的石墨烯片通过自组装的方式构建形成三维的组装结构， 其 中碳纳米管均匀分散于石墨烯片层表面， 那么碳纳米管和石墨烯之间会起到相互促进分散 的效果。同时， 如果碳纳米管直接生长在石墨烯表面， 其界面电。
10、阻将大大减小， 由此构建形 成的 sp2纳米碳材料就会具有良好的三维导电网络， 从而使其具有优异的电学性能。Zhao X.S. 等通过在石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物表面负载 Ni 纳米颗粒等作为催化剂， 以乙腈为碳源通过 CVD 方法制备出碳管柱撑石墨烯复合物 (Zhang LL， et al. ACS Nano 2010， 4,7030-7036)。类似地， 范壮军等通过在石墨烯氧化物上负载 Co 等金属纳米颗粒并 以 CO 为碳源在石墨烯氧化物表面直接生长碳纳米管， 从而得到碳纳米管和石墨烯的复合 物(Fan ZJ, et al. Adv. Mater. 2010, 22, 37233。
11、728)。 然而， 由于负载法制备的催化 剂其活性纳米颗粒和基体的相互作用力较弱导致其高温下稳定性差， 使得碳纳米管生长过 程难以有效调控， 因此该方法制备出的碳纳米管质量往往较差， 从而影响复合物性能的发 挥。 0003 进一步地， 单纯的碳材料其表面惰性， 不易参与化学反应， 往往需要强酸氧化等手 段对其进行表面修饰， 而这些处理过程往往对碳材料结构破坏很大从而限制了其性能的充 分表达。为解决这一问题， 对这种三维 sp2纳米碳材料进行杂原子掺杂是一种有效的方法。 通过杂原子掺杂， 可以改变三维 sp2纳米碳材料的本征电子结构， 改善导电性 ； 同时使其原 位表面官能团化， 增加表面活性位。
12、点， 提高其反应活性， 从而促进和拓展其在能源储存与转 换、 化学和电化学催化、 传感器、 复合增强材料等领域的应用。Lee W.J. 等通过对碳纳米管 掺氮提高其反应活性， 然后在其表面沉积二氧化钛纳米壳层得到 TiO2/CNT 复合纳米线。由 于碳纳米管表面氮掺杂部位活性高， 使得直接接触的碳纳米管和 TiO2壳层之间结合力很 强， 同时有效调整了TiO2的能带结构， 从而使其光催化性能大大提升(Lee WJ, et al. ACS Nano 2012, 6, 935-943)。 Choi C.H.等制备了N， B， P共掺杂的碳纳米管， 与非掺杂的碳纳 米管相比， 经过三种元素共掺杂的碳。
13、纳米管其边缘缺陷位增多， 同时其电子离域程度提高， 将其应用于氧还原反应催化剂， 其具有良好的催化活性和稳定性 ( Choi CH, et al. ACS Nano 2012,8, 7084-7091)。 0004 鉴于以上两方面考虑， 开发结构和功能多样的 sp2纳米碳结构， 尤其是通过杂原子 说 明 书 CN 103407985 A 3 2/10 页 4 掺杂的方式对 sp2纳米碳材料进行改性， 制备杂原子掺杂的碳纳米管 - 石墨烯复合物， 并且 能够大批量生产， 对碳纳米管和石墨烯等纳米碳的工业应用具有重要意义。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯。
14、复合物及其制备方法 , 丰富了 sp2纳米碳材料的结构种类， 且该方法容易工程放大， 实现批量生产， 推进碳纳米管 和石墨烯复合物的应用研究。 0006 本发明的技术方案如下 ： 0007 一种杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物， 该复合物由杂原子掺杂的碳纳米管和 石墨烯构成， 所述碳纳米管直接生长在所述石墨烯的表面 ； 所述的杂原子为硼原子、 氮原 子、 磷原子、 硫原子中的一种或一种以上共掺杂。 0008 所述复合物中杂原子所占的原子百分比为 1ppm 20。 0009 一种上述杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的制备方法， 该方法按如下步骤进 行 ： 0010 1） 将负载有催化剂活。
15、性组分的片层材料作为催化剂放入反应器中， 所述催化剂的 活性组分为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 W 中的一种或一种以上， 其含量占催化剂质量的 0.1 50； 0011 2） 在反应器中通入碳源、 杂原子源与载气的混合气体， 其中碳源气体、 杂原子源气 体、 载气的摩尔比为 0.1 20 ： 1 ： 0.1 60， 在 500 1200 oC 的反应温度下进行化学气相 沉积过程， 在催化剂的表面上沉积杂原子掺杂的碳纳米管 - 石墨烯复合物， 然后将所得的 产物进行提纯， 得到杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物。 0012 步骤 1） 中所述片层材料为层状双羟基复合金属氢氧化物、 。
16、三氧化二铝、 氧化镁、 二 氧化硅、 高岭土、 蒙脱土、 蛭石、 云母或拟薄水铝石。 0013 步骤 2） 中所述化学气相沉积过程中， 杂原子的掺杂位置为碳纳米管或石墨烯或二 者都被掺杂， 其实现方式为解耦碳管和石墨烯沉积过程， 使得二者的沉积为同时进行或先 后进行， 其中沉积碳纳米管的反应温度为 500 950 oC， 沉积石墨烯的反应温度为 700 1200 oC。 0014 步骤 2） 中所述碳源为甲烷、 乙烷、 乙烯、 丙烷、 丙烯、 丁烷、 丁烯、 丁二烯、 甲醇、 乙 醇、 苯、 环己烷、 正己烷、 甲苯和二甲苯中的一种或者一种以上 ； 0015 步骤 2） 中所述载气为氩气、 氮。
17、气、 氦气、 氢气或它们的混合物作为载气 ； 0016 步骤 2） 中控制碳源的分压小于总压力的 70%， 碳源和杂原子源的摩尔比为 0.1 20 ： 1。 0017 步骤 2） 中所述的杂原子源为硼源、 氮源、 磷源、 硫源中的一种或一种以上 ； 所述硼 源为乙硼烷、 三苯基硼、 三氟化硼、 硼酸中的一种或者一种以上 ； 所述氮源为氨气、 乙二胺、 丁胺、 异丙胺、 苯胺、 苯甲胺、 N- 苯甲基甲胺、 乙腈、 吡啶、 甲基嘧啶、 吡咯、 咪唑、 三聚氰胺、 喹 啉、 甲酰胺、 N,N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基哌嗪中的一种或者一种以上 ； 所述磷源使用三苯基 膦、 三氧化二磷、 五氧化二。
18、磷中的一种或者一种以上， 硫源为噻吩、 噻唑、 乙硫醇、 硫酚、 硫化 氢中的一种或者一种以上。 0018 步骤 2） 中所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、 移动床、 流化床中 的一种或一种以上。 说 明 书 CN 103407985 A 4 3/10 页 5 0019 相比现有技术， 本发明具有如下优点及有益效果 ： 本发明可以大批量获得经过杂 原子掺杂的碳纳米管 - 石墨烯复合物 ； 在该复合物中， 碳纳米管直接生长在石墨烯的表面， 是一种新型聚团结构的 sp2 纳米碳材料 ； 该复合物中杂原子的引入使碳材料原位表面官能 团化， 提高了其反应活性， 改善其导电性。 该方法中采用。
19、的各种催化剂前驱物、 碳源、 杂原子 源廉价易得， 便于工程放大及批量生产， 为杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的工程应 用奠定了基础。 附图说明 0020 图1 以FeMoMgAl LDH为催化剂， 生长的氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的低 倍扫描电镜照片。 0021 图 2 以 FeMoMgAl LDH 为催化剂， 生长的氮原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的高 倍扫描电镜照片。 0022 图 3 以 FeMoMgAl LDH 为催化剂， 生长的氮原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的低 倍透射电镜照片。 0023 图 4 以 FeMoMgAl LDH 为催化剂， 生长的氮原子掺杂碳纳。
20、米管 - 石墨烯复合物的高 倍扫描电镜照片。 0024 图 5 以 FeMoMgAl LDH 为催化剂， 生长的氮原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的高 分辨透射电镜照片。 0025 图 6 以 FeMgAl LDH 为催化剂， 生长的氮原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物的低倍 扫描电镜照片。 0026 图7 以负载有Co组分的层状蛭石为催化剂， 生长的磷原子掺杂碳纳米管-石墨烯 复合物的扫描电镜照片。 0027 图8 负载有Fe组分的MgO为催化剂， 生长的硫原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物 的扫描电镜照片。 具体实施方式 0028 本发明提供的杂原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物， 由杂原子。
21、掺杂的碳纳米管和 石墨烯构成， 碳纳米管直接生长在石墨烯的表面 ； 所述的杂原子为硼原子、 氮原子、 磷原子 中的一种或几种的共掺杂 ； 复合物中杂原子所占的原子百分比为 1ppm 20。 0029 下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。 0030 实施例 1 ： 以 FeMoMgAl LDH 为催化剂通过固定床制备氮原子掺杂碳纳米管 - 石墨 烯复合物。 0031 制备 Fe 含量为 10 % ， Mo 含量为 0.05 % 的 FeMoMgAl（其中 Mg， Al 各占 60 % 和 29.95 %） LDHs 作为催化剂， 取 40 mg 均匀铺在石英舟内， 将其置于管式固定床。
22、反应器内。 使用氮气气为载气， 其流量为 200 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到 1000 oC ； 之 后将反应温度维持在 1000 oC， 通入甲烷 / 氢气 / 氨气的混合气， 相应流量分别为 100， 50， 60 sccm， 进行化学气相沉积过程同时沉积氮掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min 后关闭碳 源甲烷、 氮源氨气和氢气， 在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。 将固相产物在产物提 纯装置中先用 3 mol/L 的 NaOH 水溶液在 150 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化铝， 再将其 说 明 书 CN 103407985 A 5 4/10 页 6 用 1。
23、 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化镁， 即可得到氮掺杂碳纳 米管-石墨烯复合物， 其宏观形貌参见图1， 可以看到所得产物为碳纳米管-石墨烯复合物。 图 2 给出其高倍扫描电镜照片， 可以看到该复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯表面。图 3-5 给出了其低倍和高倍的透射电镜照片， 进一步证实了制备得到的复合物中碳纳米管和 石墨烯之间紧密连接。 由于氮原子的引入， 使得复合物中缺陷边缘增多， 石墨烯片层上分布 有几纳米到几十纳米的孔洞。 通过高分辨透射电镜照片可以看到该复合物中碳纳米管为单 壁， 所得石墨烯为 13 层。X 射线光电子能谱分析测试显示其。
24、氮元素含量为 1.1 at.%。 0032 实施例 2 ： 以 FeMgAl LDH 为催化剂通过固定床制备氮原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯 复合物。 0033 制备 Fe 含量为 35 % 的 FeMgAl LDHs（其中 Mg， Al 各占 43 % 和 22 %） 作为催化 剂， 取 40 mg 均匀铺在石英舟内， 将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气， 其流量 为 200 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到 500 oC， 之后再通入乙烯 / 氢气 / 乙腈 的混合气， 其中碳源乙烯和氮源乙腈的分压分别为 10 % 和 5%， 进行化学气相沉积过程沉积 氮掺杂碳纳米管。10。
25、min 后关闭乙烯、 乙腈和氢气， 将反应器温度升至 1000 oC， 再通入碳源 乙烷和氩气的混合气， 其中碳源乙烷的分压为20 %， 进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。 10 min后关闭碳源乙烷， 在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。 将固相产物在产 物提纯装置中先用 3 mol/L 的 NaOH 水溶液在 150 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化铝， 再 将其用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化镁和氧化铁， 即可得 到氮掺杂碳纳米管阵列生长在石墨烯表面上的氮掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物， 其宏观形 貌如图 6 所示，。
26、 X 射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为 15.8 at.%。 。 0034 实施例 3 ： 以 Co/ 蛭石为催化剂通过流化床制备磷原子掺杂碳纳米管 - 石墨烯复 合物。 0035 将 Co 含量为 1 % 的 Co/ 蛭石作为催化剂， 取 1 g 放入直径为 20 mm 的流化床反 应器内。使用氮气为载气， 其流量为 600 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到 650 oC， 之后将反应温度维持在650 oC， 通入碳源丙烯、 氢气和氮气的混合气， 其中碳源丙烯的分 压为 25 %， 进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。20 min 后关闭碳源丙烯， 在氮气气氛下 将反应器温度。
27、升至 1200 oC， 之后通入碳源甲烷、 磷源三苯基膦的混合气， 其中碳源和磷源 的分压分别为 40 % 和 20%， 进行化学气相沉积过程沉积磷原子掺杂石墨烯。20 min 后关闭 甲烷和三苯基膦蒸气， 在氮气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在 产物提纯装置中用 0.5 mol/L 的 HF 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 再用 1 mol/L 的 HCl 水溶 液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可得到磷掺杂的碳纳米管 - 石墨烯复合物， 其宏观形貌如图 7 所 示， 可以看到此复合物中碳纳米管取向性较好， 以阵列形式存在， 即所得的产物为碳纳米管 阵列与。
28、石墨烯片层交叠的的碳纳米管 - 石墨烯复合物， X 射线光电子能谱分析测试显示其 磷元素含量为 1 ppm。 0036 实施例 4 ： 以 Fe/MgO 为催化剂通过固定床制备硫掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物。 0037 将 Fe 含量为 12 % 的片状的 Fe/MgO 作为催化剂， 取 40 mg 均匀铺在瓷舟内， 然后 将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气， 其流量为 300 sccm。在该气氛下将反应 器温度由室温升到 950 oC ； 之后将反应温度维持在 950 oC， 通入碳源甲烷、 硫源噻吩、 氮气 的混合气， 其中碳源甲烷的分压为 10 %， 硫源噻吩的分压为 5 %，。
29、 进行化学气相沉积过程同 说 明 书 CN 103407985 A 6 5/10 页 7 时沉积硫元素掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min 后关闭碳源甲烷、 硫源噻吩， 在氮气气氛 下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁， 即可得到硫掺杂碳纳米管-石墨烯复合物， 其宏观 形貌如图 8 所示。X 射线能量色散谱分析测试显示其硫元素含量为 12.2 at.%。 0038 实施例 5 ： 以 Ni/ 蒙脱土为催化剂通过移动床制备硼掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合 物。 0039 将 Ni 含量为 0.1 。
30、% 的 Ni/ 蒙脱土作为催化剂， 取 1 g 放入直径为 100 mm 的移动 床反应器内。使用氩气为载气， 其流量为 400 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到 900 oC， 之后将反应温度维持在 900 oC， 通入碳源甲烷和氩气的混合气， 其中碳源甲烷的分 压为20 %， 进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。 20 min后关闭碳源甲烷， 在氩气气氛下将反 应器温度降至 600 oC， 通入氢气和三氟化硼的混合气体， 其中三氟化硼分压为 1%， 进行化学 气相沉积过程沉积硼掺杂碳纳米管。30 min 后关闭氢气， 在氩气气氛下将反应器冷却至室 温后取出固相产物。 将固相产物在产物。
31、提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下 处理6 hr， 再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr， 即可得到硼掺杂碳纳米管-石 墨烯复合物。X 射线光电子能谱分析测试显示其硼元素含量为 150 ppm。 0040 实施例 6 ： 以 Co/Mo/Al2O3为催化剂通过固定床制备硼氮磷共掺杂碳纳米管 - 石墨 烯复合物。 0041 将 Co 含量为 5 %， Mo 含量为 0.5 % 的片状的 Co/Mo/ Al2O3作为催化剂， 取 40 mg 均匀铺在石英舟内， 然后将其置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气， 其流量为 200 sccm。 在该气氛下将。
32、反应器温度由室温升到800 oC ； 之后将反应温度维持在800 oC， 通入吡 咯/硼酸/三苯基膦/二甲苯/氢气的混合蒸气， 其中吡咯、 硼酸、 二甲苯的摩尔比为1:1:1， 进行化学气相沉积过程同时沉积硼氮磷共掺杂的碳纳米管 - 石墨烯复合物。20 min 后关 闭混合蒸气， 在氦气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化镁， 即可得到硼氮磷共掺杂 的碳纳米管-石墨烯复合物。 X射线光电子能谱分析测试显示其硼元素、 氮元素和磷元素含 量分别为 3.2 at.% 和 15.9 at.% 。
33、和 0.9 at.%。 0042 实施例 7 ： 以 Fe/ 云母为催化剂通过固定床制备硫氮共掺杂碳纳米管 - 石墨烯复 合物。 0043 将Fe含量为1 %的 Fe/云母作为催化剂， 取100 mg均匀铺在石英舟内， 然后将其 置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气， 其流量为 500 sccm。在该气氛下将反应器温 度由室温升到 700 oC， 之后将反应温度维持在 850 oC， 通入噻唑 / 正己烷混合蒸气、 氢气和 氩气的混合气， 其中噻唑、 正己烷的摩尔比为 1:2， 进行化学气相沉积过程同时沉积硫氮共 掺杂的碳纳米管和石墨烯。30 min 后关闭噻唑 / 正己烷混合蒸气和 H2，。
34、 在氩气气氛下将反 应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用 0.5 mol/L 的 HF 水 溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 再用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可得到硫氮 共掺杂的碳纳米管 - 石墨烯复合物。X 射线光电子能谱分析测试显示其硫元素和氮元素含 量分别为 1.8 at.% 和 3.2 at.%。 0044 实施例 8 ： 以 Fe/Cu/ 拟薄水铝石为催化剂通过固定床和流化床的组合反应器制备 氮掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物。 说 明 书 CN 103407985 A 7 6/10 页 8 0045 将 Fe。
35、 含量为 45 %， Cu 含量为 5 % 的 Fe/Cu/ 拟薄水铝石作为催化剂， 取 1 g 放入 直径为20 mm的流化床反应器内， 使用氩气为载气， 其流量为600 sccm。 在该气氛下将反应 器温度由室温升到600 oC， 之后将反应温度维持在600 oC， 通入碳源乙烯、 氮源苯胺蒸气、 氢 气和氩气的混合气， 其中碳源乙烯的分压为20 %， 氮源苯胺蒸气的分压为5%， 进行化学气相 沉积过程沉积氮掺杂碳纳米管 ； 之后使用大气速将所得的固相产物吹入温度为 1000 oC 的 固定床反应器内， 通入碳源甲烷和氩气的混合气， 其中碳源甲烷的分压为 30 %， 进行化学气 相沉积过程。
36、沉积石墨烯。15 min 后关闭碳源甲烷， 在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取 出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用 0.5 mol/L 的 HF 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 再用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可得到氮掺杂碳纳米管 - 石墨烯复 合物。X 射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为 7.9 at.% 0046 实施例9 ： 以Fe/W/SiO2为催化剂通过流化床反应器制备氮磷掺杂碳纳米管-石墨 烯复合物。 0047 将 Fe 含量为 15 %， W 含量为 1 % 的 Fe/W/SiO2作为催化剂， 取 1 g 放入。
37、直径为 20 mm 的流化床反应器内， 使用氩气为载气， 其流量为 400 sccm。在该气氛下将反应器温度由 室温升到 900 oC， 之后将反应温度维持在 900 oC， 通入碳源乙烷、 氮源三聚氰胺和磷源五氧 化二磷蒸气、 氢气和氩气的混合气， 其中碳源乙烷的分压为 20 %， 氮源三聚氰胺和磷源五氧 化二磷蒸气的分压分别为 5%， 进行化学气相沉积过程沉积氮磷掺杂碳纳米管和石墨烯。15 min 后关闭乙烷、 三聚氰胺和五氧化二磷、 氢气， 在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出 固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用 0.5 mol/L 的 HF 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr。
38、， 再用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可得到氮磷掺杂碳纳米管 - 石墨 烯复合物。X 射线光电子能谱分析测试显示其氮元素和磷元素含量分别为 4.6 at.% 和 0.8 at.%。 0048 实施例 10 ： 以 Co/ 高岭土为催化剂通过固定床制备硼氮磷共掺杂碳纳米管 - 石墨 烯复合物。 0049 制备 Co 含量为 1 % 的 Co/ 高岭土作为催化剂， ， 取 40 mg 均匀铺在石英舟内， 将其 置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气， 其流量为 200 sccm。在该气氛下将反应器温 度由室温升到 600 oC， 之后再通入丁烷 / 三苯。
39、基硼 / 丁胺 / 三氧化二磷 / 氢气的混合气， 其 中丁烷、 三苯基硼、 丁胺、 三氧化二磷摩尔比为 10:1:1:1， 进行化学气相沉积过程沉积硼氮 磷共掺杂碳纳米管。20min 后关闭丁烷 / 三苯基硼 / 丁胺 / 三氧化二磷 / 氢气的混合气， 将 反应器温度升至 1000 oC， 再通入碳源丙烷和氦气的混合气， 其中碳源丙烷的分压为 20 %， 进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。10 min 后关闭碳源丙烷， 在氦气气氛下将反应器冷却 至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用 0.5 mol/L 的 HF 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 再用 1 mol/L 。
40、的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可得到硼掺杂碳纳米 管 - 石墨烯复合物。X 射线光电子能谱分析测试显示其硼氮磷元素含量分别为 0.5%， 3.7% 和 0.9%。 0050 实施例 11 ： 以 Co/MgO 为催化剂通过固定床制备硼氮硫共掺杂碳纳米管 - 石墨烯 复合物。 0051 将 Co 含量为 8 % 的片状的 Co/MgO 作为催化剂， 取 40 mg 均匀铺在瓷舟内， 然后将 其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气， 其流量为 300 sccm。在该气氛下将反应器 说 明 书 CN 103407985 A 8 7/10 页 9 温度由室温升到 950 o。
41、C ； 之后将反应温度维持在 950 oC， 通入碳源丁烯、 硼源乙硼烷、 氮源 异丙胺、 硫源硫化氢、 氮气的混合气， 其中碳源丁烯的分压为10 %， 硼源乙硼烷的分压为1%， 氮源异丙胺的分压为2%， 硫源硫化氢的分压为0.5 %， 进行化学气相沉积过程同时沉积硼氮 硫元素共掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min 后关闭碳源丁烯、 硼源乙硼烷、 氮源异丙胺、 硫 源硫化氢， 在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化镁， 即可得到硼氮硫共掺杂碳 纳米管 - 石墨烯复合物。X 射线能量。
42、色散谱分析测试显示其硼氮硫元素含量分别为 2.5%， 3.2% 和 0.5%。 0052 实施例 12 ： 以 Fe/Mo/MgO 为催化剂通过固定床制备氮硫共掺杂碳纳米管 - 石墨烯 复合物。 0053 将 Fe 含量为 8 %、 Mo 含量为 1% 的片状的 Fe/Mo/MgO 作为催化剂， 取 40 mg 均匀铺 在瓷舟内， 然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气， 其流量为 300 sccm。在 该气氛下将反应器温度由室温升到 850 oC ； 之后将反应温度维持在 850 oC， 通入碳源丁二 烯、 氮源甲基嘧啶、 硫源乙硫醇、 氢气的混合气， 其中碳源丁二烯的分压为 15 。
43、%， 氮源甲基嘧 啶的分压为2%， 硫源乙硫醇的分压为2 %， 进行化学气相沉积过程同时沉积氮硫元素共掺杂 的碳纳米管和石墨烯。10 min 后关闭碳源丁二烯、 氮源甲基嘧啶、 硫源乙硫醇、 氢气的混合 气， 在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。 将固相产物在产物提纯装置中用1 mol/L的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化镁， 即可得到氮硫共掺杂碳纳米管 - 石 墨烯复合物。X 射线能量色散谱分析测试显示其氮硫元素含量分别为 8.4% 和 2.5%。 0054 实施例 13 ： 以 Fe/Co/MgO 为催化剂通过固定床制备氮硫共掺杂碳纳米管 - 石墨烯 复。
44、合物。 0055 将 Fe 含量为 8 %、 Co 含量为 8% 的片状的 Fe/Co/MgO 作为催化剂， 取 40 mg 均匀铺 在瓷舟内， 然后将其置于管式固定床反应器内。 使用氮气为载气， 其流量为300 sccm。 在该 气氛下将反应器温度由室温升到 850 oC ； 之后将反应温度维持在 850 oC， 通入碳源苯、 氮源 N- 苯甲基甲胺、 硫源硫酚、 氢气的混合气， 其中碳源苯的分压为 30 %， 氮源苯甲基甲胺的分 压为6%， 硫源硫酚的分压为6 %， 进行化学气相沉积过程同时沉积氮硫元素共掺杂的碳纳米 管和石墨烯。10 min 后关闭碳源苯、 氮源 N- 苯甲基甲胺、 硫源。
45、硫酚、 氢气的混合气， 在氮气 气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用 1 mol/L 的 HCl 水溶 液在 80 oC 下处理 6 hr 除去产物中的氧化镁， 即可得到氮硫共掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合 物。X 射线能量色散谱分析测试显示其氮硫元素含量分别为 12.0% 和 4.1%。 0056 实施例 14 ： 以 Ni/ 拟薄水铝石为催化剂通过固定床制备氮硼共掺杂碳纳米管 - 石 墨烯复合物。 0057 将Ni含量为2%的Ni/拟薄水铝石作为催化剂， 取100 mg均匀铺在瓷舟内， 然后将 其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气， 其流量为 300 sccm。在。
46、该气氛下将反应器 温度由室温升到 1000 oC ； 之后将反应温度维持在 1000 oC， 将氢气通入三氟化硼甲醇溶液 通过鼓泡法将其代入反应器， 控制氢气流量为100 sccm， 三氟化硼甲醇溶液浓度为12%。 ， 进 行化学气相沉积过程同时沉积氮硼元素共掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min 后关闭氢气， 在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用 0.5 mol/L 的 HF 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 再用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可 说 明 书 CN 103407985 A 9 8/10 页 10。
47、 得到氮硼掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物。X 射线光电子能谱分析测试显示其硼氮元素含量 分别为 0.8% 和 2.4%。 0058 实施例 15 ： 以 Co/ 蛭石为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合 物。 0059 将Co含量为2%的Co/蛭石作为催化剂， 取100 mg均匀铺在瓷舟内， 然后将其置于 管式固定床反应器内。使用氮气为载气， 其流量为 300 sccm。在该气氛下将反应器温度由 室温升到 750 oC ； 之后将反应温度维持在 750 oC， 通入碳源乙醇、 氮源乙二胺和氢气的混合 气， 进行化学气相沉积过程同时沉积氮元素掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min 。
48、后关闭碳源 乙醇、 氮源乙二胺和氢气的混合气， 在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。 将固相产物 在产物提纯装置中先用 0.5 mol/L 的 HF 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 再用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可得到氮硼掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合物。X 射线光电子 能谱分析测试显示其氮元素含量分别为 3.1%。 0060 实施例 16 ： 以 Fe/Cu/ 蛭石为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管 - 石墨烯复 合物。 0061 将 Fe 含量为 15 %、 Cu 含量为 5 % 的 Fe/Cu/ 蛭石作为催化剂， 取 100 m。
49、g 均匀铺在 瓷舟内， 然后将其置于管式固定床反应器内。 使用氮气为载气， 其流量为300 sccm。 在该气 氛下将反应器温度由室温升到 800 oC ； 之后将反应温度维持在 800 oC， 通入碳源环己烷、 氮 源苯甲胺和氢气的混合气， 进行化学气相沉积过程同时沉积氮元素掺杂的碳纳米管和石墨 烯。 10 min后关闭碳源环己烷、 氮源苯甲胺和氢气的混合气， 在氮气气氛下冷却至室温后取 出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用 0.5 mol/L 的 HF 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 再用 1 mol/L 的 HCl 水溶液在 80 oC 下处理 6 hr， 即可得到氮硼掺杂碳纳米管 - 石墨烯 复合物。X 射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量分别为 1.6%。 0062 实施例 17 ： 以 Fe/Al2O3为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管 - 石墨烯复合 物。 0063 将 Fe 含量为 20% 的 Fe/Al2O3作为催化。