用金属茂催化剂体系聚合非乙烯 α-烯烃均聚物和共聚物的稀释法 发明背景：
本发明涉及用稀释的α-烯烃原料借助于金属茂催化剂体系聚合α-烯烃的连续方法。
烯烃聚合，特别是乙烯/α-烯烃共聚合，可以按以溶液、悬浮液或气相的形式发生来大致地区别。在连续溶液聚合类的范围内，取决于总原料中反应物浓度、所用催化剂体系的性质、想要的聚合物分子量和想要的最终聚合物内单体/共聚单体比例的改变，操作条件可以在很宽的范围内变化。
用常用的齐格勒-纳塔催化剂使浓的乙烯和α-烯烃(例如丙烯)原料共聚时，如U.S.P.3912698和3637616中所述，人们知道连续地进行这样的聚合，以获得溶于溶剂中的乙烯共聚物，这种共聚物是通过已知的方法连续地除去和分离的。回收离开反应器的未反应的单体并将其与新的单体一起再循环到反应器中，以代替那些聚合了的单体。
如EPA270339中所述地，人们还知道，用常用的齐格勒—纳塔催化剂在大气压力、高度稀释的条件下，进行连续的乙烯/α-烯烃共聚。这些方法有以下缺点：催化剂的生产率低并且生产出大分子量分布的聚合物产品、高灰分含量以及数均分子量太大以致不能用作润滑剂添加剂。因此，如果想要低分子量的聚合物，必须用氢气来保持产品的低分子量(例如低于约15000)，或者必须将催化剂的浓度增加到非常高的程度以获得低分子量。氢气处理至少部分地饱和了产物中的末端双键，由此显著地减少或破坏了聚合物对于大部分官能反应例如用于生产分散剂的那些反应的应用。饱和的聚合物对于用于后续的官能技术(例如通过与马来酸酐的“烯”反应进行的)具有有限的适用性，这种技术依靠高含量的末端双键来实现官能作用。
可是，在催化剂和α-烯烃共聚物技术方面最新的发展公开了一些金属茂催化剂体系，它们在不用氢化的情况下直接产生具有高含量的末端亚乙烯基的低分子量聚合物以及其它有益性能(参见EP公开129368、440504、440505、440506、440507、440508、441548，PCT公开WO91/11488、WO90/01503，以及U.S.P.5017299、5128056、5151204、4704491、4668834、4888393和4542199)
更具体地说，在该技术中人们知道，使用如U.S.P.5084534和EP公开260999中所述的高压/高温体系，该体系在最高可达2500巴的压力和300℃的温度下使用纯的或几乎纯的原料和金属茂催化剂。这样的体系用来在高催化剂生产率下(即，用每克催化剂生产几克聚合物)生产高分子量聚合物。用于生产低分子量聚合物时，这些体系有一些缺点，最显著的是，昂贵的纯原料和专用设备造成高的固定生产成本。
此外，这样的体系以单相进行操作，能有效地混合反应物，因此，产物是均一性的。
通过在温度和压力高到足以压缩乙烯并使乙烯致密到足以使聚合物产物溶于乙烯中的条件下进行操作，来获得单相体系。这产生了反应物中的均相聚合物。为了达到高温和减小反应区的尺寸，绝热地(不散热)进行该方法，因此使温度难以控制。因为产物的分子量直接与温度有关，所以在整个反应过程中不能保持恒温的结果是增加了多分散性 Mw/ MMn(或者分子量分布，MWD)。在绝热体系中在较高转化率的情况下的温度控制变得越来越困难。因此，将高温/高压法中的转化率保持在最低限度，约为10％。对于分子量为100000或更高的聚合物来说，+1000左右的变化对MWD没有什么影响。但是，对于数均分子量约为10000和低于这一数值的聚合物来说，这样的变化是非常不利的。
此外，使用纯的原料是对于转化率的另一个限制因素。随着纯的原料体系中转化率的增加，反应器中的聚合物浓度也增加。直到非常难于或不可能有效地混合和泵送反应物为止。在聚合物粘度进一步增加的低反应温度时加重了这个问题。由纯的原料引起的这种对于转化率的限制基本上适用于所有的聚合方法。
如颁发给Mitsui Petrochemical Industries的U.S.P.4704491和颁发给Uniroyal的U.S.P.4668834中所述的那样，其它人已经尝试在低温和低压下用金属茂催化剂制备低分子量的乙烯α-烯烃共聚物(EAO)。Mitsui的491号专利中所述的方法是在以下情况下操作的：高催化剂浓度例如10-2摩尔/升，纯的未稀释的汽化了的原料，大气压力，非常短的反应物停留时间(例如大约0.5秒)，不再循环未反应的反应物。由于反应物进入到溶液中的传质较差，因此，在溶液中出现了低反应物浓度，所以需要高催化剂浓度。结果是转化率低。Uniroyal的834号专利是在超过大气压的压力下、用由压缩机驱动的冷却系统和纯的未稀释的原料进行操作的。
采用稀释的反应混合物和使用间歇过程的方法在该技术中是已知的。反应混合物的稀释一般作为使用在稀释剂(通常为甲苯)中的金属茂催化剂体系的结果而发生。但是，在该技术中没有发现使用稀的α-烯烃原料。此外，将纯的反应物直接引入到反应器的蒸汽空间而不是液相中，或者在压力太低以致不能有效溶解在反应混合物中的情况下，使反应物通过反应混合物鼓泡，往往由此实现迅速地将反应物引入到溶液中。这些方法也是在单体转化率很低的情况下进行的。
KAMINSKY等人的U.S.P.4542199描述了一种间歇法，其中将纯的乙烯和α-烯烃引入到含有溶解在甲苯中的金属茂催化剂体系的压力容器中。
LUKER的U.S.P.5023388涉及一种间歇法，其中在大量α-烯烃和乙烯以及7巴的氢气的存在下，将金属茂催化剂体系溶于柴油中。所记录的产物的分子量分布为2.8。
SLAUGH等人的1990年5月2日公开的EP366212公开了连续的或间歇的方法，尽管提供的实施例都是间歇的方法。所用的原料是纯的，并且反应混合物是高浓度的。该方法生产的聚合物中80％的产物每分子有少于20个的碳原子。
1991年9月18日公开的TSUTSUI等人的EP447035涉及一系列间歇法，其中在浓的或稀释的条件下在第一批操作中首先使乙烯聚合或与α-烯烃共聚，分离产物，然后将产物引入到与乙烯或α-烯烃的下一步操作中。该方法可以连续进行到第三批操作。反应物在一批中可以是相对较浓的，而在下一批中是相对较稀的，或者与此相反。
1990年7月4日公开的HIROSE等人的JP2-173110叙述了另一种方法，该方法是通过含有溶剂的反应容器再循环大量的乙烯和丙烯气体。原料是纯的，并且进入到溶剂中的反应物的量是很高的。为了防止形成聚乙烯，乙烯与α-烯烃的比值必须是很低的。用该方法形成的聚合物的乙烯含量小于10％摩尔。
在该技术中还知道，通过从蒸汽空间蒸发和除去未反应的单体来冷却聚合反应器，这些单体可以或者不用进行冷却，并且被再循环到反应器中。用这种方法冷却的反应器被称为蒸发冷却反应器或者蒸煮反应器。从反应器中排出聚合物溶液并分离通常被再循环到反应器中的未反应的单体，由此从反应混合物中回收聚合物。此外，通常，随着溶液中聚合物浓度的增加和/或聚合物分子量的增加，反应混合物的粘度也增加。这又减少了单体从气相到液相的传质并且降低了反应混合物的传热性能，因此造成更难于冷却反应混合物。正如以上所指出的，不能保持稳定的反应温度会导致聚合物分子量的波动和分子量分布的增宽。
虽然蒸发冷却反应器通过除去反应放出的热来改善传热并且可以保持稳定的反应温度，但是这种反应器也有缺点，这个缺点是反应器中溶液中单体浓度一般低于其平衡值。因此，通常，为了在蒸发冷却反应器中生产含有特定单体比例的共聚物，与使用封闭的反应器时的情况相比，一般有必要再循环大量的反应器尾气中的单体(以获得冷却的好处)，并且使反应器内溶液中的单体浓度达到其平衡值。从经济上考虑，与其它情况相比这种再循环体积的增加意味着更大的花费。参见U.S.P.3706719。此外，如果反应温度增加到高于单体的临界温度，由于单体的溶解度会更低，所以单体的传质问题会变得更严重，因此减少了气/液相的混合。
除了蒸汽空间中的单体不平衡和传质问题以外，蒸发冷却反应器还导致反应器结垢和形成聚合物链段的关联性问题。更具体地说，因为各种α-烯烃具有不同的反应性，所以它们以不同的速度共聚。此外，因为比较易挥发的α-烯烃的均聚比它与挥发性较小的α-烯烃的共聚快得多，所以比较易挥发的α-烯烃与其它α-烯烃的共聚可能形成含有大的结晶聚合物链段的聚合物，这些结晶聚合物链段中无规律地散布着不多的其它α-烯烃部分。
这些现象不仅造成难以控制聚合物中的组成、降低聚合物在反应混合物中的溶解度、从而导致反应器结垢，而且更重要的是，它们还限制聚合物在对结晶非常敏感的用途中的应用，例如制造用于润滑油组合物的分散剂的用途。
当使用齐格勒-纳塔催化剂时，控制聚合物含量的常规溶液应调整反应混合物中的α-烯烃浓度。例如，为了获得其中每种单体含量约为50％摩尔的丙烯和高级α-烯烃的共聚物，人们已经考虑到，在反应器内的含催化剂的溶液中必须有大过量的高级α-烯烃，例如大于10∶1摩尔比。相比之下，用含有同样含量的丙烯和高级α-烯烃的溶液进行共聚，产生的共聚物含有如此高的丙烯含量，以致在通常的齐格勒-纳塔型聚合条件下，例如约-20℃至约80℃的条件下，这种共聚物在用作聚合介质的饱和烃溶剂中会不溶。然而，由于丙烯的挥发性较大，所以例如在有液相和蒸汽相两相的反应器中聚合丙烯和高级α-烯烃时，在蒸汽相中高级α-烯烃与丙烯的摩尔比或重量比一般远小于在液相中的相应的比值。例如，如果在液相中高级α-烯烃∶丙烯的摩尔比约为10∶1，那么在蒸汽相中上述单体的摩尔比可能只有约1∶1至约3∶1。
单体加入的均匀性，称为“组分分布”，也是向反应区域内传质的函数，即，共聚单体的均匀混合。然而，正如以上所讨论的那样，在那些打算采用蒸汽相再循环的反应器中，例如在使用回流冷凝器的反应器中，返回到反应器中的回流冷凝物一般将含有足够高的比较易挥发的单体浓度，以致只是搅拌反应器中新加入的和再循环的单体，将不足以防止形成无规律地含有高含量的较易挥发单体的不溶解的聚合物和使体系堵塞。因此，在该技术中惯用的是，设法引入一些减少再循环冷凝物中比较易挥发的单体含量的工艺步骤，例如，在引入到聚合反应器中以前从冷凝物中除去比较易挥发的单体。参见U.S.P.3706719(第5栏，第68行以及下列等等)，3637616和3912698。这些步骤是昂贵的和效率低的。
与需要在再循环流中控制单体的比例的区别和不同是，传质问题与使用纯的原料，特别是混合的纯原料有关，即使用溶剂将纯的原料输送到反应区域时也是如此，溶剂稀释了纯的原料，随纯的原料被引入到反应器中。例如，将纯的原料引入到液体反应混合物中必然在引入时产生一个较高的单体浓度梯度，这一梯度与反应器的剩余物有关。因此需要一定的时间以使进入到反应混合物中的单体达到均匀的混合。因为分子量是单体浓度的函数，所以只要这种较高的浓度梯度存在，与单体平衡浓度时形成的聚合物相比，将有形成较高分子量的聚合物的趋势。结果造成增宽的MWD和不均匀的组分分布。
由于上述内容，仍旧需要开发用金属茂催化剂体系制备烯烃共聚物的更经济有效的方法；由于此需求而开发了本发明。
发明概要
本发明是在存在金属茂催化剂体系和在反应区含有液相的情况下，生产含有来自至少一种α-烯烃的单体单元的非乙烯聚合物的连续方法；该方法包括：向反应区的液相中连续地引入(i)金属茂催化剂体系和(ii)稀释了的液化α-烯烃原料流，这种原料流含有至少一种α-烯烃和稀释剂，其中稀释剂占上述原料流重量的至少30％，以及连续地从反应器中排出聚合物产物。
使用稀释的单体原料的结果是，在单体引入到反应器中时浓度梯度较低，因此达到均匀的单体混合需要较少的时间，较少的时间适合于在进料入口处形成较高分子量的物质。
使用稀释的原料使该方法在没有附带产生可归因于纯原料体系中形成的聚合物的传质阻力的情况下，能够在共聚单体/α-烯烃的高转化率下操作。
本发明的方法可以使用蒸煮反应器，并且稀释的原料能使用其中蒸汽空间中和液体反应混合物中的α-烯烃处于或接近于平衡的体系。由于以下原因这是能实现的：因为容易达到均匀的混合，所以反应混合物基本上不在液/汽界面处产生传质阻力；因为较易挥发的α-烯烃的高金属茂催化剂体系转化率，所以使进入到蒸汽空间中的未反应的较易挥发的α-烯烃的量减小到最小值；蒸汽中出现较不易挥发的α-烯烃的最小化有助于较易挥发的α-烯烃的再循环并且不妨碍α-烯烃的再循环。
通过使用原料稀释剂可能进一步改善了蒸镏，以致在任意有或没有蒸煮反应器的情况下稀释剂的重要组分在几乎相同于α-烯烃的温度下蒸发。因此，首先不仅降低了蒸发空间中的易挥发的α-烯烃的含量(象以上所讨论的那样)，而且通过较不易挥发的α-烯烃原料组分进一步稀释了稀释液的重要部分。因此，(i)蒸发冷却不取决于蒸汽中大量较易挥发的α-烯烃的再循环；(ii)使回流中产生的较易挥发的α-烯烃进一步减少到最低限度；以及(iii)进一步减小对于混合较易挥发的α-烯烃的传质阻力。
此外，对于蒸发反应器来说，由于比较易挥发的α-烯烃相对多于任何较不易挥发的α-烯烃，较不易挥发的α-烯烃与较易挥发的α-烯烃的比例一般在蒸汽空间中大于在原料中(有时可以等于或稍小于在原料中的这一比例)，并且蒸汽空间中较易挥发的α-烯烃浓度一般小于原料中的这一浓度，所以，容易避免起因于在回流返回入口处出现的任何较不易挥发的α-烯烃和形成附带的聚合物所引起的结垢。在不需要改变聚合物组分分布的冷凝蒸汽的操作的情况下，大大地提高了聚合物的均一性。
因为容易使聚合物与阻聚介质和必要时使用的脱灰介质混合，所以稀释的原料和高转化率的结合使用便于除去催化剂残余物(脱灰)和聚合物/催化剂混合物的阻聚。
因为稀释的含α-烯烃原料作为来自其它工业源的副产物流，可以容易地以很低的价格获得，所以使用这样的稀释原料和高转化率不仅使金属茂催化剂体系适应蒸发冷却反应器，而且还显著地改善了这种方法的综合经济状况。
本发明可以用停留时间作为转化率的调节机制，以致可以用最低量的催化剂形成最终的产物。通过用反应温度“细调”(“fine tun-ing”)分子量，可以抵消催化剂浓度和转化率对产物分子量的影响。
附图的简要叙述
图1是稀释原料聚合物方法的工艺流程图。图2是必要时使用的回流蒸发反应器系统的示意图。
发明的详细叙述
常规的齐格勒-纳塔型烯烃聚合通常用停留时间调节分子量，用单体和催化剂浓度控制转化率。通过使用稀释的原料和金属茂催化剂体系，发现反应参数和聚合物产品之间存在着以下关系：
发现温度控制着产物的分子量。这个关系是反比关系，也就是说，较高的反应温度导致较低分子量的产物。
非蒸煮反应器中的压力不影响Mn或转化率。
当处于本发明公开内容中指定的范围中时，单体浓度控制产物的分子量并且对转化率没有什么影响。在本发明的稀释体系中，稀释单体的浓度将会抑制分子量。
催化剂浓度和停留时间控制分子量和转化率。较高的催化剂浓度和/或较长的停留时间导致较高的转化率和较低的分子量。可以用催化剂浓度和停留时间来控制转化率并且通过改变温度可以补偿它们对分子量的影响。当最好是使催化剂的使用减小至最低限度时，可以降低催化剂浓度并且延长停留时间，以达到想要的转化率和分子量。
本发明的方法中的第一步骤是，将稀释的炼油厂流引入到反应区，并供给想要的、必要时使用的最小量的催化剂。不存在其它因素，这些稀单体和催化剂的浓度会引起抑制转化率并且会导致较高分子量的产物。但是，可以延长停留时间以形成较高的单体转化率并产生较低分子量的产物。
可以指定反应物/催化剂的加料速度以获得想要的停留时间。
该方法的结果是高转化率和很高的催化剂效率。催化剂效率可以是每重量单位所用的催化剂产生的低为约1000至高为1000000重量单位的聚合物产物(即，每磅催化剂产生的产物的磅数)。然而，通过本发明的正确应用，容易达到数量级为10000-100000∶1的催化剂效率。
本发明方法生产的聚合物是非乙烯聚合物，该聚合物含有来自C3的α-烯烃或更高级的α-烯烃而且不是来自乙烯的单体单元。也就是说，本发明方法的聚合物是不含乙烯的，而是来自基本上把乙烯除外的C3或更高级的α-烯烃。这样的单体的特征在于，在它们的结构内存在至少一个结构为＞C＝CH2的烯属不饱和基团。此外，在低催化剂浓度时它们是高度活性的。金属茂催化聚合特别适合于使用具有以下特征的α-烯烃单体：a)在2-碳上有至少一个氢(因此，异丁烯的聚合效果非常差)，b)在3-碳上有至少两个氢，或c)在4-碳上有至少一个氢。
因此，适合的α-烯烃单体包括用结构式H2C＝CHR1代表的那些单体，其中R1是含有1-18个碳原子或更多个碳原子的直链或支链的烷基，由这样的单体形成的聚合物含有高度的末端亚乙烯基不饱和性。上述通式中优选的R1是C1-8的烷基，更优选的是C1-2的烷基。因此，适用的单体包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1和它们的混合物(例如丙烯和丁烯-1的混合物等)。应该注意到，异丁烯不是适合的单体，在金属茂催化剂的存在下异丁烯实际上是不反应的。但是，作为溶剂，异丁烯是有用的。
可以调整本发明的方法以制造具有如下数均分子量的聚合物：数均分子量( Mn)不大于约20000，一般为约300-15000(例如300-10000)，优选为约900-8000，更优选为约1000-5000(例如约1000-3000)。通过几种已知的方法可以测定这样的聚合物的 Mn。用于这样的测定的常用方法是尺寸排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法(GPC))，该方法另外还提供分子量分布的数据，参见W.W.Yau，J.J.Kirkland以及D.D.Bly所著的“现代尺寸排阻液体色谱法”，该书1979年由纽约的John Wiley和Sons出版。
在要求油溶性的场合，用本发明方法生产的聚合物显示出很低的结晶度，以致它们基本上是非晶形的。本发明的其它聚合物，基本上是一些均聚物(例如聚丁烯-1)，可以显示出高结晶度。
用本发明方法生产的聚合物的特征还在于，达约95％或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基型不饱和性。因此，这样的聚合物的一端具有通式POLY-C(T1)＝CH2，其中T1是C1-18的烷基，优选C1-8的烷基，更优选C1-2的烷基(例如甲基或乙基)，其中的POLY代表聚合物链。T1烷基的链长将随聚合中选用的共聚单体的不同而变化。较少量的聚合物链可以含有末端乙烯基不饱和性，即POLY-CH＝CH2，并且部分聚合物可以含有内单不饱和性，例如POLY-C(T1)＝CH(T2)，其中T1和T2如上述对T1规定的那样。
本发明方法的聚合物产物含有可以用氢饱和的聚合物链，而且最好含有这样一些聚合物链，这些聚合物链的至少约30％显示出末端亚乙烯基不饱和性，这个含量优选至少约50％，更优选至少约60％，最优选至少约75％(例如75-98％)。通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析法、滴定法、(H)核磁共振法((H)NMR)或C13的核磁共振法(C13NMR)，可以测定显示出末端亚乙烯基不饱和性的聚合物链的百分比。
共聚物的分子量分布( Mw/ Mn)一般将小于约5，优选小于约4，最优选小于约3，例如在1.5和2.5之间。
来自稀释的含α-烯烃的炼油厂流的优选的α-烯烃单体包括来自残液-2(Raffinate-2)的丁烯-1和丙烯。最优选的是用于生产丙烯/丁烯-1聚合物的丁烯-1与丙烯的共聚合，上述聚合用于制造分散剂。
本发明的方法使用金属茂催化剂体系。这样的金属茂催化剂对非末端烯烃和具有以下特征的末端烯烃是非常惰性的，上述末端烯烃在第2个碳上缺至少一个氢原子(例如异丁烯)，在第3个碳上缺至少两个氢原子(例如异戊烯)，或者在第4个碳上缺至少一个氢原子(例如4，4-二甲基戊烯-1)。因此，如以下所叙述的那样，炼油厂流中的许多组分，例如残液-2(例如2-丁烯和异丁烯)，在金属茂体系中基本上是不反应的，并且成为不需要将它们从原料中分离的本发明方法中使用的适合的稀释剂。通过用氢气使双键预饱和，可以使其它组分例如1，2-丁二烯成为不反应的。金属茂催化剂体系
可以在有催化剂的情况下应用本发明的方法，该方法中的这种催化剂最好是体积大的配位体的过渡金属化合物。这种体积大的配位体可以含有许多键合原子，最好是碳原子，这些键合原子形成具有一个或多个可用或不用的杂原子的可以是环状的基团。体积大的配位体可以是环戊二烯基的衍生物，这种衍生物可以是单核或多核的。可以使一个或多个体积大的配位体键合到过渡金属原子上。过渡金属原子可以是IV、V或VI族的过渡金属元素(上述的“族”指的是元素周期表中的族，在John Wiley&Sons于1988年出版的F.A.Cot-ton，G.Wilkinson所著的第5版的“高级无机化学”中，全面地介绍了这方面的内容)。通过助催化剂例如烃基或卤素离去基团，可以将其它配位体键合到过渡金属元素上，这些其它配位体最好是可除去的。由以下通式的化合物可得到这种催化剂：
[L]m M[X]n其中L是体积大的配位体，X是离去基团，M是过渡金属元素，m和n是这样的，以致配位体的总化合价相当于过渡金属元素的化合价。这种催化剂最好是4配位价的，以致这种化合物是能离子化为1+价态的。
配位体L和X可以被相互桥接，并且如果存在两个配位体L和/或X，可使它们桥接。金属茂可以是具有两个环戊二烯基配位体L的全夹层化合物或者只有一个环戊二烯基配位体L的半夹层化合物。
对本专利说明书来说，术语“金属茂”被定义为与元素周期表中的过渡金属元素配合在一起的一个或多个环戊二烯基部分。在一个实施方案中，用通式(Cp)mMRnR′p表示金属茂催化剂组分，其中Cp是取代的或未取代的环戊二烯基环，M是IV、V或VI族的过渡金属元素，R和R′独立地选自卤素、烃基或C1-20的氢化羧基，m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，并且m＋n＋p的和等于M的氧化态。在另一实施方案中金属茂催化剂是用以下通式代表的：
(C5R′m)PR″s(C5R′m)MeQ3-p-x
和R″s(C5R′m)2MeQ′其中Me是IV、V或VI族的过渡金属元素，C5R′m′是取代的环戊二烯基，每个R′可相同或不同，可以是氢、有1-20个碳原子或两个碳原子结合在一起形成C4-C6环的一部分的链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R″是一个或多个带有取代基并桥接两个C5R′m环或桥接一个C5R′m环回接到Me的碳、锗、硅、亚磷或氮原子或者这些原子的组合，当p＝0时X＝1，否则X总是等于0，每个可以相同或不同的Q是C1-20的芳基烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，或者是卤素，Q′是C1-20的亚烷基，S是0或1，当S为0时m是5，p是0、1或2，当S为1时m是4并且p是1。
本发明的聚合方法中可以使用各种类型的金属茂催化剂体系。乙烯聚合技术中金属茂催化剂进展的典型是以下文献中的公开内容：Hoel的U.S.P.4871705，Ewen等人的U.S.P.4937299，1989年7月26日公开的EP-A-0129368，以及Welborn，Jr的U.S.P.5017714和5120867。这些公开文献讲述了金属茂催化剂的结构，这些公开内容包括用作助催化剂的铝氧烷。有各种各样的制备铝氧烷的方法，U.S.P.4665208中介绍了一种这样的方法。
对本专利说明书来说，交替地使用术语“助催化剂或活化剂”，这些术语被定义为可以使体积大的配位体过渡金属化合物活化的任何化合物或成分。在一个实施方案中，这种活化剂通常含有元素周期表II和III族的金属元素。在优选的实施方案中，体积大的过渡金属化合物是一些金属茂，这些金属茂是通过三烷基铝化合物、直链的和环状的铝氧烷、离子化的离子型活化剂或者象三(正丁基)铝四(环戊二烯基)硼这样的化合物活化的，上述离子型活化剂使中性的金属茂化合物离子化。这样的离子化的化合物可以含有活性质子或一些其它的阳离子，这些阳离子与离子化的离子型化合物的剩余的离子结合而不是配位，或者只是松散地与这些剩余的离子配位。在EP-A-0520732，1988年8月3日公开的EP-A-0277003和EP-A-0277004，以及U.S.P.5153157，5198401和5241025中，描述了一些这样的化合物。在U.S.P.5153157中可以发现针对双(环戊二烯基)的离子型活化体系的具体的讲述。此外，金属茂催化剂成分可以是含单环戊二烯基杂原子的化合物。通过铝氧烷或离子型活化剂可以活化这个杂原子，形成可用于本发明中的生产聚合物的活性聚合催化剂体系。例如，在1992年1月9日公开的PCT国际公开的WO92/00333，U.S.P5057475，5096867；5055438和5227440，EP-A-0420436，以及WO91/04257中，叙述了这些类型的催化剂体系。此外，可用于本发明中的金属茂催化剂可以包括非环戊二烯基催化剂组分，或者与过渡金属元素结合的辅助配位体，例如boroles或carbollides。另外，催化剂和催化剂体系可以是U.S.P5064802以及1993年4月29日公开的PCT公开WO93/08221和93/08199中所叙述的那些，这没有超过本发明的范围。必要时，本发明的催化剂体系可以是预聚合的或与添加剂或清除组分共同使用的，以提高催化的产率，清除组分例如是有机铝或烷基铝反应剂。反应方法
正如本说明书中所定义的，本发明的方法是连续的，该方法使用稀释的原料，并且该方法是为达到高α-烯烃转化率和高催化剂效率而运行的。在这些特性范围内，可以用上述金属茂催化剂体系将α-烯烃产物的Mn控制在不大于15000。
对本发明来说，“连续的”是指连续地将单体原料和金属茂体系引入到反应区中并连续地排出合成的产物。
催化剂的浓度最好是控制反应所需要的最低限度。由于原料中的毒物以及甚至反应器的金属器壁将使小部分催化剂减活化，所以将需要一定的最低量。需要用于克服存在的任何减活化剂的催化剂浓度在这里将被称为“毒物用量”。将使用的催化剂浓度(克分子/升)一般为大约1.0×10-6——约1.0×10-4再加上毒物量，这一浓度通常为约2.0×10-6——约5.0×10-5，优选为约3.0×10-6——约4.0×10-5。
由于催化剂的价格，所以一般将催化剂的浓度维持在刚好高于毒物用量的程度。最好是处理原料，以除去即使不是全部也是大部分的催化剂毒物。通过提高催化剂体系的浓度，使这一浓度超过通过反应除去毒物所用的浓度，可以减小毒物的污染。
因此，当使用任何有效的催化剂浓度时，预期这样的有效量将足以达到一般约为10000∶1至1000000∶1，优选为150000-750000∶1的聚合物产物与金属茂催化剂的重量比。
用以下公式确定液体反应的停留时间：
停留时间一般随所用的反应物和想要的转化率的不同而变化，为约0.1-约10.0小时，通常为约0.5-约5.0小时，优选为约0.75-约4.5小时，例如1.0-4.0小时。
如以上所述的，某些稀释的α-烯烃的炼油厂流是优选的。稀释剂可以是任何非活性(在使用条件下)的物质，这种物质最好是：(i)在反应条件下能被液化，(ii)至少能溶解所用的α-烯烃单体，和(iii)在反应条件下能溶解或至少能悬浮聚合物产物，这样足以使形成的粘度减小到最低的程度，以致需要均匀地分布在整个反应区的任何挥发性单体(例如丙烯)的传质速度至少等于并且最好大于反应速度。适合的但是不太优选的稀释剂包括象烷烃、芳烃和非活性烯烃这样的溶剂。在与可能是想要的任何共聚单体混合以前，基于α-烯烃原料流的重量，非活性稀释剂一般占至少30％，优选至少40％，最优选至少50％，稀释剂一般占约30-90％，优选约40-80％，最优选约50-60％。
本发明的一个特殊的优点是，优选的稀释剂自然地存在于各种含α-烯烃单体反应物的炼油厂流之中。有用的这样的流必须含有作为活性成分的至少一种α-烯烃。但是，这些流一般将含有含碳数与α-烯烃相似的非活性成分。
对于必要时使用的蒸煮反应器或接近于沸腾的操作的反应器来说，相似的含碳数造成非活性成分具有相似于α-烯烃的沸点。因此，非活性成分将以相似于α-烯烃的速度蒸发，并且这种成分在蒸汽空间不仅稀释了α-烯烃，也稀释了其它α-烯烃共聚单体。
对于蒸煮反应器体系来说，优选的稀释剂将含有这样一些组分，按重量计这些组分的至少50％，优选至少75％，最优选至少95％，以及约50-约100％，优选约75-100％，最优选约95-100％，在反应条件下具有在原料的α-烯烃成分的平均沸点的约+20℃，优选+15℃，最优选+10℃范围内的沸点。有代表性的这样的炼油厂流是含有丁烯-1、丙烯或C5α-烯烃的那些。优选的含丁烯-1的流在这里被称为残液-2流。这样的流的异丁烯含量一般明显低于它们来自的流。残液-2-般来自丁烷/丁烯催化裂解的炼油厂流(BB-流)或残液-1，残液-1本身来自裂化厂油生产的粗丁二烯。
随来源而定，残液-2的组成可以在较宽的范围内变化，例如(％重量)：组分 粗丁二烯 残液-1 来自原油的残液-2 BB 来自BB的残液-2丁二烯 43.5±20 0.1±.05 0±5 0.3±.15 0.4±0.2异丁烯 25.2±10 44.6±20 0±5 12.6±6 0.2±0.1丁烯-1 15.5±8 27.4±15 49.5±25 13.6±6 15.4±7顺式-丁烯-22.0±1 3.5±1.5 6.4±3 9.0±4 10.2±5反式-丁烯-26.2±3 10.9±5 19.6±10 13.8±6 15.6±7正丁烷 4.6±2 8.1±4 14.7±7 10.5±5 12.0±6异丁烷 2.9±1.5 5.2±2.5 9.4±4 36.7±15 42.1±20★其它 0.1±0.5(a) 0.2±.1 0.2±0.1(b) 3.5±1.5 4.1±2★其它：(a)包括丙烷、丙烯、戊烷、戊烯、水、痕量的其它烃。
(b)来自MTBE的生产(用BB流或残液-1)的残液-2，还包括痕量的MTBE、甲醇、二甲醚和叔丁醇。
典型的市场销售的残液-2中的丁烯-1的浓度为约15-约55％重量。对于制造丙烯/丁烯-1共聚物来说，上述含有丁烯-1的炼油厂流是优选的，已经发现，上述共聚物作为生产润滑剂、油类分散剂和粘度调节剂的重要成分是非常有效的。因为异丁烯与金属茂催化剂体系几乎完全不反应，所以本发明也可以直接使用BB流和残液-1。因此，取决于想要的分子量、货运成本、方便性或其它因素，专业人员可以选择获得残液-2并用它进行本发明的方法，或者首先获得残液-1或B/B流，用它进行本发明的方法，然后将制成的浓缩异丁烯流货运到MTBE厂或其它的最终用途。不希望直接使用粗丁二烯流，因为这会在氢化过程中损失丁二烯。使用炼油厂流不是必须的，事实上，通过分别合成纯α-烯烃以及一种或多种纯稀释剂(例如纯异丁烷)，可以制备含稀释的α-烯烃的流，例如在上述炼油厂流中发现的那些。
还将可以看出，实际上本发明适用于生产任何α-烯烃共聚物，因此本发明可用于加工其它的稀释的炼油厂流，例如工业中常见的稀释的丙烯和戊烯流。
稀释的炼油厂的丙烯流在工业上称为“C3流”，稀释的炼油厂的戊烯流在工业上称为“C5流”，它们也是来自炼油厂流及催化裂化厂流，它们通常被表示为含有以下组分(％重量范围)。对于C3流：丙烯＝55±20，丙烷＝34±15，乙烯＝2±1，乙烷＝8±4，★其它＝1±5(★其它包括甲烷、乙炔、丙二烯、痕量的C4和C5、以及痕量的极性化合物例如水、硫化羰、甲硫醇和硫化氢。对于C5流，其组成比C3和C4流更复杂：组分 范围(％重量)2-甲基丁烯-1 9.0±43-甲基丁烯-1 1.6±1戊烯-1 5.1±22-甲基丁烯-2 14.9±7戊烯-2 15.4±7异戊二烯 0.7±0.3异戊烷 36.2±5正戊烷 5.5±2环戊烷 0.6±0.3环戊烯 1.5±0.75戊间二烯 0.9±0.4C6烯烃 1.5±0.75C6烷烃 3.5±1.5C7和C8 2.0±1★其它 1.6±1
★其它包括苯和极性化合物。
在金属茂催化剂体系的存在下戊烯-1和环戊烯是C5流的最活性的组分。通过蒸馏容易将这两种组分相互分离，并且它们是容易浓缩的。
一种组分，例如炼油厂流的一种组分在反应条件下是否具有作为稀释剂的资格，取决于它是否是非活性的，而这本身又取决于这种原料经受的预处理的类型。当与稀释剂一起使用时的“非活性的”意指原料中存在的这种组分的重量小于5％，优选小于3％，最优选小于1％被结合到聚合物产物中，并且这种组分不完全使金属茂催化剂体系减活性。一般来说，任何饱和烃组分以及高度非活性的(在金属茂催化剂体系的存在下)不饱和组分例如丁烯-2和异丁烯，具有作为稀释剂的资格。二烯例如丁二烯是易于使某些催化剂减活化的。因此，优选的是除去二烯或通过氢化使二烯至少部分地饱和。一旦饱和，丁二烯就作为丁烷或丁烯-2成为稀释剂的一部分，或者成为活性的丁烯-1。
为了在想要的分子量的情况下达到高的单体转化率，可以调整本发明的方法。对于一定的单体和催化剂浓度，通过停留时间和温度分别控制转化率和分子量。因此，可以调整上述参数，以达到一般为至少约30％，优选至少约50％，最优选至少约70％，并且可以在约70-100％范围内变化的单体转化率。当存在α-烯烃共聚单体时，将转化率控制在一般至少约30％，优选至少约50％，最优选至少约60％，并且一般可以在约30-95％，优选约40-90％，最优选约50-90％的范围内变化。丙烯作为共聚单体时，转化率的百分数一般高于其它α-烯烃共聚单体。
当使用最小的可调节的催化剂浓度时，通过调整停留时间以达到上述转化率指标，可以获得本发明特征的高催化剂效率。
通过以下公式可以确定单体的转化率：或者
转化率％＝
所用的特定的α-烯烃的转化率部分地取决于企图给与到聚合物中的单体含量，因此取决于混合原料中单体的浓度。通过在原料中使用稀释剂，使反应混合物中的单体浓度维持在低水平。在低单体含量时，α-烯烃的转化率一般将低于高单体含量的原料时。
在必要时使用蒸煮反应器的情况中，最好以这样一种方法控制单体的转化率，以致蒸汽相中较易挥发单体的％重量与反应物原料流中的较易挥发单体的％重量之比一般不大于约1.2∶1，优选小于1∶1，最优选约0.1∶1至0.7∶1(例如，0.1∶1至0.5∶1)。
用反应温度“细调”聚合物产物的分子量。但是，可以调整温度和压力的组合，以液化稀释剂和α-烯烃。然而，一般将反应温度选择为低于α-烯烃原料和/或稀释剂的临界温度。因此，当可以使用任何有效的温度时，预期对含丁烯-1的原料来说，这样的有效温度一般将为约30-150℃，优选约50-120℃，最优选为约60-110℃。对于含有丙烷作为主要的稀释剂的丙烯的稀释炼油厂流来说，丙烯和丙烷的临界温度分别为92.42℃(198.36°F)和96.7℃(206.06°F)，因此，聚丙烯的均聚合的反应温度的一般范围将为30-96℃，优选为约60-92℃。对于必要时使用的α-烯烃共聚单体的本发明方法来说，原料混合物的临界温度将随共聚单体的量和挥发性而变化。
如上所述，必要时使用的蒸煮反应器体现了控制温度的方法。在蒸煮反应器结构上的变化包括，内回流，例如使用插入到蒸汽空间中的冷却旋管，或者外部系统，其中从蒸汽空间除去蒸汽并将蒸汽引入到一个外回流装置中，冷凝蒸汽并使冷凝物返回到反应器和/或原料中。另一种控制温度的方法包括泵循环冷却，其中从反应器中除去液体，使之冷却，然后返回到反应器中。泵循环冷却所提供的附加的优点是，能用高压泵使冷却的液体返回到反应器中，通过高速喷射使反应器里面的物料混合。
一般在选择的温度下控制反应器的压力以保持稀释剂和α-烯烃处于液体形态。因此，通常用高于液化压力点的压力使反应混合物保持在一相中。使压力增加到液化点以上对本方法或产物没有什么影响。为了在反应温度下使得稀释剂/α-烯烃反应器组分的蒸煮而选择蒸煮反应器中的压力。因此，当可以使用任何有效的压力时，预期对于丁烯-1原料这样的有效的压力范围一般将为约2.4-约39大气压，优选约4.4-约28大气压，最优选约5.6-约24大气压。
最好通过任何适合的方法，例如高速搅拌机、喷射泵、强有力的蒸煮或它们的组合，有力地混合反应混合物。为了进一步促进混合，可以使用挡板和处于关键位置的原料入口。
更具体地说，通过改变温度、单体浓度和催化剂浓度，可以增宽聚合物的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。整体化的工艺
现在参照图1描述总的工艺流程的示意图。将稀释的丙烯、丁烯或戊烯的炼油厂原料用管子输送到除二烯的系统50中。由于二烯会抑制催化剂体系或交联聚合物链或者两者都有，所以可能希望除去或饱和任何可使原料污染的二烯。但是，因为稀释的炼油厂流在组成上有很宽的变化，因此实际上可能没有二烯的污染或者事实上一点也没有，所以该工艺中的这一步骤是必要时才使用的。
该工艺中的下一步骤是输送炼油厂流到浓缩系统51中，在该系统中通常可以除去较易挥发的(“轻组分”)和较不易挥发的(“重组分”)组分以及抑制催化剂的极性化合物，例如水、硫化物、醇以及氮、硫和氧的衍生物，以便使与非活性稀释剂有关的烯烃单体的重量百分比处于想要的范围内。在希望再循环未反应的烯烃单体和/或进一步稀释含有过量浓度的烯烃单体的炼油厂原料的情况下，可以使再循环流52与进料流53合并。在下面与除去稀释剂的系统65有关的内容中，将讨论这种再循环流的来源。
在必要时除去极性毒物和调节浓度以后，最好使原料通过清除剂床系统54，该系统除去任何剩余的催化剂毒物并过滤出任何粒子。将排出的预处理过的稀释的炼油厂原料用管子输送到优选的蒸煮反应器系统55中。
图2中详细地描述了用于必要时与共聚单体共聚的必要时使用的蒸煮反应器。图中所提供的反应器1装有一个外回流冷凝器2，冷凝器2是经气体空间6、导管8和冷凝物返回导管10以液体连通的。分析装置9监测从气体空间通过管线8流动到冷凝器2的未反应的气态反应物的浓度。在反应器1内，装有一个搅拌器3，搅拌器3有一个或多个桨叶3a并且是通过与电动机4连接的转动轴3b驱动的。在连续反应过程中，在反应器1内的液体反应相5的上方将存在气体空间6。用波形线画出气/液界面7。为了增加扰动的混合并通过形成轴向的混合图形消除液相的涡流，装有挡板13。通过管路12将金属茂催化剂体系加料到反应器中。可以通过管线14输送液体、蒸汽或液体/蒸汽形态的共聚单体，并通过管线15输送液化的稀释的α-烯烃。在通过管线16进入到反应器中之前，在汇合点29混合稀烃原料。在与催化剂接触之前使共聚单体原料溶入稀释剂的目的是为了防止共聚单体不适当地与自身反应而不与α-烯烃反应。出于同样的理由，在此处可以使用预冷却器(图中未画出)来帮助气态的共聚单体溶入稀释剂中。应该注意到，通过经增设的管线11从管线10回流到汇合点29而不是直接回流到反应器中，可以进一步增强预溶解。如以上所指出的，本发明方法的独特情况是，回流液一般是比较稀的，并且相对于易挥发的共聚单体浓度回流液中烯烃单体的浓度高于原料中的。
开始工作时，可以使用热交换器17，通过经管线16a引入加热了的稀释剂/α-烯烃原料，使反应混合物达到操作温度。当反应器装了料并达到想要的操作温度时，引入催化剂和混合的原料。还装有一个紧急终止容器27，它装满了终止原料26并通过惰性气体管线28给它加压，万一反应失控时这样可以迅速地使它里面的物料喷入反应器中。任何极性化合物例如醇适用于紧急终止。通过管线18经隔离阀19排出溶于稀释剂中的产物以及未反应的反应物和引发剂，并通过用泵21驱动的任何适合的极性化合物的终止原料20使它们终止。由于管线30内的压力一般低于反应器中的压力，所以使用冷却用的热交换器22使任何可以闪蒸的稀释剂冷凝。反应器中气体的排出会降低驱动产物流入到管线24中的离心泵23的效率。对于特别粘稠的产物，例如具有高丙烯含量和/或大分子量的那些产物，可能希望通过溶剂原料25将溶剂加到产物流中。
再回到图1来，如果不用装运到预混合的加工厂，进入到反应器系统55的还有在催化剂混合系统56处混合的金属茂催化剂体系。终止之后，使终止了的聚合物溶液通过脱灰系统59，在该系统中从废催化剂和可能存在的终止溶液中除去金属成分。应该注意到，如果用载体型催化剂体系，将用除去催化剂、再活化和再循环系统代替终止和脱灰步骤。将稀释剂、未反应的反应物和聚合物的混合物/溶液输送到除去稀释剂的工序65。在该工序最好有三种流的产物：第一种是接近纯的聚合物产物60；第二种是溶于稀释剂中的未反应的烯烃单体62，它最好是比进入浓缩系统53的炼油厂原料更稀，在系统53中进入该系统的稀释的炼油厂原料中的烯烃单体已经浓于想要的浓度；以及第三种64是由“不能冷凝的组分”组成的，这些组分例如是痕量的未反应的易挥发的共聚单体、甲烷、氮气等。可以将第二种流62用于稀释过度粘稠的聚合物溶液，象以上所述的那样，这种溶液从反应器系统55中产生的。在不需要这样做的场合，可以将这种流转用作未反应的烯烃单体再循环流52或另外的安排63。在烯烃单体的转化率高到不需要再循环的情况下，可以将未反应的烯烃单体转用于其它用途，例如用于炼油厂的加工。
在不存在其它用途的情况下，可以将含轻组分的第三种气体流用作燃料气或作为废气送去燃成火炬。
这里的接近纯的聚合物产物还是含有痕量的稀释剂、溶于这些稀释剂中的未反应的烯烃和少量的分子量非常低的“轻组分”聚合物。此外，还存在着在含水溶液中进行终止时留下的痕量的水。因此，经管线60将产物流送至汽提工序66处，该工序除去最后的水、反应物和溶剂。最好将“轻组分”聚合物经管线67送到炼油厂的管式蒸馏釜中，从这个蒸镏釜再引入到裂化器中，现在，从管线68中排出接近纯的聚合物产物，将该产物用管子输送到收集容器中。
在以下的实施例中，更详细地描述了本发明，但是这些实施例只是用于举例说明。实施例1-19：制备1-丁烯-丙烯共聚物
在氦气压力下以液体的形式分别将正丁烷(99％重量的最低纯度)、1-丁烯(99％重量的最低纯度)和丙烯(99.9％重量的最低纯度)加入到搅拌的混合罐(操作能力＝150磅)中，形成由丙烯、1-丁烯和正丁烷稀释剂组成的液化的预反应原料混合物。然后用加压的氩气或氦气使液化的预反应混合物通过一系列的两个含活化的氧化铝或氯化钙的处理床和四个装有3A分子筛的处理床，为的是从预反应混合物中除去痕量的水分和极性成分。然后将预反应混合物连续地加到能控制温度的、装有挡板的1.5升搅拌式反应器的底部。通过加料速度来调整反应器的停留时间。使反应器压力保持在1800kPa表压。
同时，分别和连续地将催化剂和助催化剂溶液加入到反应器中。通过控制催化剂溶液的加料速度以及预反应混合物的加料速度来调整反应器中的催化剂浓度。在此之前，已经在氮气氛下通过以下方法制备了催化剂-助催化剂溶液：将溶于甲苯中的外消旋的1，1-二甲基硅烷基桥连的双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯合锆催化剂加到浓度为10％(重量)的甲基铝氧烷(MAO，分子量为1000，铝含量为5.93％摩尔)的甲苯溶液中，然后通过另外再加入甲苯来获得最终的溶液。所有使用的甲苯都是用分子筛干燥过的。
从反应器的顶部连续地排出产物流，用苛性碱的稀水溶液终止，水洗以除去苛性碱，通过热交换器以加热这种产物流，以及通过放空为大气压进行闪蒸，为的是从聚合物产物中除去未反应的单体和正丁烷。
表1归纳和进一步描述了所用的聚合条件以及形成的聚合物产物的组成和性能。所有的试验的物料衡算的结果为约89-100％。用原料和未反应的废气的流量以及组成来计算转化率。对大部分聚合物产物进行试验，发现它们是油溶的。
这些实施例显示出，较长的停留时间、较高的温度和较高的催化剂浓度的结果是提高的转化率和较低的分子量。催化剂的Al∶Zr比值的变化对转化率或 Mn没有显著的影响。实施例20-22：制备聚1-丁烯
除了原料中没有丙烯外，象上述实施例1-19所述的那样进行聚合。表1中显示了工艺条件和聚合物的性能。实施例23：制备1-丁烯-丙烯共聚物
除下述内容外象实施例1-19所述的那样进行连续的聚合：除了丙烯、1-丁烯和正丁烷以外还用加压的氩气将异丁烯以及顺式-和反式-2-丁烯的混合物(含痕量丁二烯)加到搅拌的混合罐中。以形成含有丙烯的模拟残液II的预反应混合物所需要的比例，将五种液体原料流加到混合罐中。通过气相色谱的测定，上述预反应混合物基于包括稀释剂在内的混合物总重量含有以下组分：丙烯5.94％，异丁烷8.73％，正丁烷18.97％，1-丁烯34.50％，异丁烯2.05％，顺式-2-丁烯11.28％，反式-2-丁烯18.31％，1，3-丁二烯0.04％，以及不知名的余量杂质。实施例1-23的Al∶Zr的摩尔比为约1000∶1。表2中显示了工艺条件和产物的性能。实施例24：制备1-丁烯-丙烯共聚物
除了在具有较高压力下的操作能力的较小的1.2升反应器中和使用外消旋的二甲基硅烷基桥连的双(茚基)ZrCl2进行聚合之外，通过与实施例23中相同的方法，用含丙烯的模拟残液-II的预反应混合物进行连续的聚合。正如通过加到搅拌的混合罐中的每种组分的量所确定的那样，基于包括稀释剂在内的预反应混合物的总重量计，这种预反应混合物具有以下组成：丙烯4.4％，异丁烷7.7％，正丁烷20.1％，1-丁烯39.2％，异丁烯1.9％，以及顺式-和反式-2-丁烯26.8％。表2中显示了工艺条件和聚合物的性能。实施例25：制备1-丁烯-丙烯共聚物
除了在有较高压力下的操作能力的较小的1.2升反应器中和用异丁烷作稀释剂代替正丁烷进行聚合之外，基本上按照实施例1叙述的那样进行连续的聚合。就象通过从合适的储存容器加到搅拌的混合罐中的每种组分的量所确定的那样，基于包括稀释剂在内的预反应混合物的总重量计，这种预反应混合物具有以下组成：丙烯4.6％(基于原料中单体的总摩尔计等于15％摩尔的丙烯)，异丙烷60.9％，和1-丁烯34.5％。表2中显示了工艺条件和聚合物性能。实施例26-28：制备聚1-丁烯
用不含丙烯的模拟残液II的预反应混合物象实施例24甲叙述的那样进行连续聚合。就象通过加到搅拌的混合罐中的每种组分的量所确定的那样，基于包括稀释剂在内的预反应混合物的总重量计，这种预反应混合物具有以下组成：异丁烷8％，正丁烷21％，1-丁烯41％，异丁烯2％，以及顺式-和反式-2-丁烯28％。将实施例1的催化剂用于实施例26和28，而将实施例24的催化剂用于实施例27。表2提供了通过制成的聚合物获得的工艺条件数据。在实施例24-28中，Al∶Zr的比约为1150∶1。实施例29-31：制备1-丁烯-1-己烯共聚物
除了(i)含1-丁烯的原料是1-丁烯和丁烷稀释剂，(ii)混合罐中不加入丙烯，和(iii)将1-己烯直接加到反应器中外，象实施例1叙述的那样进行聚合。表3中显示了工艺条件和聚合物性能。在实施例29-34中使用的都是实施例1的催化剂。用质子的核磁共振测定亚乙烯基、三取代、1，2-亚乙烯基和乙烯基末端的聚合物链的百分比。聚合物有约43-77％的末端亚乙烯基不饱和，13-38％的三取代的烯烃不饱和，7-19％的1，2-亚乙烯基不饱和，和痕量-6％的乙烯基不饱和。实施例32-33：
除了不向搅拌的混合罐中加入丙烯和直接向反应器加1-己烯，以致反应器含有含1-己烯的模拟残液II的反应混合物以外，象实施例24那样进行连续聚合。含有模拟残液II的混合罐中的预反应混合物具有实施例26所述的组成。表3中显示了工艺条件和结果。对实施例29、30、32和33的聚合物进行试验并发现它们具有油溶性；聚合物产物在S150N的矿物油中的2％重量的溶液形成了无浑浊的溶液。实施例34：制备1-丁烯-1-辛烯共聚物
除了向反应器直接加入1-辛烯代替1-己烯以外，象实施例29中那样进行聚合。表3中是所用的工艺条件。Al∶Zr的摩尔比在实施例29-31中约为1000∶1，在实施例32-33中约为1150∶1。
对实施例3、15、22、24、26-28、32和33中制备的聚合物测量全同立构规整度。在所有的情况中全同立构的指数都是至少80％。因为其它实施例中制备的聚合物也是在相同或大体上相似的实验条件下制备的，所以预计它们会具有相似的全同立构规整度。
制备的 Mn低于约1500的全同立构的聚1-丁烯具有油溶性。例如，实施例27的聚1-丁烯( Mn＝1542，87％全同立构的)是油溶的，但是实施例22的聚1-丁烯( Mn＝1936，87％全同立构的)和实施例28的聚1-丁烯( Mn＝3840，93％全同立构的)不是油溶的。可是，全同立构的1-丁烯-丙烯共聚物在分子量显著地高于1500时表现出油溶性；例如，实施例3( Mn＝2919，＞80％全同立构的)、实施例15( Mn＝3739，94％全同立构的)和实施例24( Mn＝3100，94％全同立构的)的共聚物是油溶的。全同立构的1-丁烯-1-己烯共聚物在比较高的分子量的情况下显示出油溶性；例如，实施例32中制备的油溶的共聚物的 Mn＝4490并且其全同立构指数为90％。
与具有大致相同或者甚至明显较高的聚合度的1-丁烯-丙烯共聚物相比，聚1-丁烯还具有比较高的熔融热。因此，实施例22的全同立构的聚1-丁烯( Mn＝1936)的熔融热为36焦耳/克，而实施例3的全同立构的1-丁烯-丙烯共聚物( Mn＝2919)的熔融热只有6焦耳/克。1-丁烯-丙烯共聚物显示出的较低的熔融热表现出低结晶性，这与它们的高全同立构指数无关。
表1 实施 例编 号原料中的 丁烯-1的％重量 (1)原料中的 丙烯的 ％重量 (1) 停留时间 (分钟) 反应温度 (℃) 催化剂浓度 (克分子/升 ×10-5) (2) 丁烯-1 的转化率 (％) 丙烯的 转化率 (％) Mn (3) MWD (3) 1 41.0 14.6 30.0 80 0.36 27.2 30.4 3,027 2.35 2 61.4 17.5 30.0 90 0.36 44.7 42.7 2,943 2.45 3 61.4 17.5 30.0 90 0.36 51.4 52.7 2,919 2.22 4 41.0 11.3 239.0 60 0.16 78.1 87.1 3,183 2.45 5 58.4 20.3 30.0 90 0.36 51.8 57.6 3,226 2.04 6 41.0 7.2 31.1 80 2.96 68.2 87.9 1,467 1.83 7 41.0 7.2 31.1 90 2.96 72.4 93.2 1,042 1.67 8 43.2 6.6 47.6 80 1.60 74.4 94.5 1,395 1.71 9 43.2 6.6 30.8 60 0.36 28.8 50.9 5,371 2.43 10 43.2 6.6 71.6 60 3.41 73.5 86.1 2,973 2.30 11 43.2 6.6 32.8 80 3.12 70.8 85.0 1,477 1.76 12 42.8 6.4 29.5 100 2.81 75.1 83.8 815 1.48 13 42.8 6.4 30.8 100 0.37 42.6 59.3 1,211 1.83 14 42.8 6.4 59.9 100 0.36 66.9 79.7 937 1.93 15 42.8 6.4 29.5 60 2.81 60.5 76.6 3,739 2.06 16 10.7 1.8 58.9 60 2.80 12.9 54.4 2,180 2.09 17 10.7 1.8 90.0 80 1.60 29.6 59.5 992 1.82 18 56.1 10.3 30.8 80 0.37 32.4 44.8 3,548 2.29 19 56.1 10.3 45.0 100 0.40 46.9 59.8 1,730 2.29 20 43.0 - 45.0 80 2.86 71.8 - 1,069 1.67 21 43.0 - 30.0 80 2.83 67.9 - 1,285 1.74 22 43.0 - 31.0 80 0.37 36.9 - 1,936 2.02
(1)基于原料中的丁烯-1、丙烯和正丁烷稀释剂总重量计的重量百 分比。
(2)在25℃时计算的反应器中的催化剂浓度，这一浓度是以进入反应器中的引发剂溶液和预反应混合物的总体积流速为基础的。
(3)用PIB标准通过凝胶渗透色谱法测定的Mn和MWD。
表2 实施 例编 号 停留 时间 (分钟) 反应温 度(℃) 反应压力 (kPa表压)催化剂浓度(克分子/升 ×10-5) (1)1-丁烯转化率 (％) 丙烯的 转化率 (％) Mn (1) MWD (1)丙烯含量(摩尔％) (2) 23 30 70 1,800 2.9 63.4 79.1 3,275 1.88 nd* 24 90 60 2,425 4.4 68.0 75.0 3,100 3.18 18 25 30 60 1,700 2.8 58.8 58.9 2,880 1.68 20 26 45 80 1,700 2.9 45-50 - 6,933 1.89 - 27 45 80 1,700 2.9 55-60 - 1,542 1.68 - 28 45 105 ＞1,700 2.9 nd - 3,840 1.91 -
(1)在25℃时计算的反应器中的催化剂浓度，这一浓度是以进入反应器中的催化剂-助催化剂溶液和预反应的原料混合物的总体积流速为基础的。
(2)聚合物的丙烯含量是通过C-13核磁共振测定的。
★nd＝未测。
表3 实施 例编 号原料中的 1-丁烯 ％重量 (1)原料中的共聚单体 ％重量 (2) 反应器压力 (kPa表压) 停留时间 (分钟)反应温度 (℃)催化剂浓度(克分子/升 ×10-4) (3) 1-丁烯的 转化率 (％)共聚单体的转化率 (％) Mn (4) MWD (4)共聚单体 的含量(摩尔％) (5) 29 36.3 9.2 1,800 30 80 2.95 62 100.0 1,477 1.721-己烯 21.2 30 36.3 9.2 1,800 30 60 2.84 57 69.9 3,365 2.321-己烯 17.2 31 34.2 14.5 1,800 30 60 2.87 50 52.6 3,969 2.251-己烯 22.9 32 41.0 21.3 1,700 45 80 3.10 57 47.0 4,490 3.261-己烯 13.0 33 41.0 21.3 2,200 45 105 2.80 33 38.0 2,282 3.621-己烯 17.0 34 35.1 12.4 1,800 30 60 2.87 50 57.7 3,723 2.251-辛烯 16.9
(1)重量百分比是以含1-丁烯的原料和共聚单体原料中进入反应器中的1-丁烯、稀释剂和共聚单体的总重量为基础的。
(2)共聚单体的重量百分比是以含1-丁烯的原料中和共聚单体原料中进入反应器中的1-丁烯、其它C4烯烃、可能有的共聚单体和稀释剂的总重量为基础的。
(3)在25℃时计算的反应器中的催化剂浓度，这一浓度是以进入反应器中的引发剂溶液、含1-丁烯的原料和共聚单体原料的总体积流速为基础的。
(4)用PIB标准通过凝胶渗透色谱法测定Mn和MWD。
(5)聚合物的共聚单体的含量是通过C-13核磁共振测定的。