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1、(10)申请公布号 CN 103539741 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539741 A (21)申请号 201310538146.7 (22)申请日 2013.10.31 C07D 233/58(2006.01) (71)申请人 天津工业大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 399 号 (72)发明人 高建 谭小耀 刘秀军 尹振 初园园 卢素敏 (54) 发明名称 一种二烷基咪唑氯离子液体的合成方法 (57) 摘要 一种制备阴离子为氯离子的咪唑类离子液体 的合成方法， 它将二烷基硫酸酯或溴代烷烃缓慢 滴入等物质量的 1- 烷基咪唑， 滴加完毕后再继续。
2、 搅拌， 使反应进行完全， 得到二烷基咪唑烷基硫酸 根离子液体或溴的盐 ； 将得到的离子液体与羧酸 钾分别溶于醇中， 再将两种溶液混合， 将产生的固 体过滤除去得无色澄清溶液 ； 在得到的无色澄清 溶液中加入盐酸中和， 过滤， 得到无色透明目标离 子液体的溶液， 经醇和水蒸发后， 得到目标离子液 体粗产物， 经真空干燥后可得纯的目标离子液体。 本发明的合成方法的特点是反应条件温和而且快 速， 无需加热、 加压等条件， 易于实施且成本低廉。 合成过程中的溶剂可以回收。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
3、申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103539741 A CN 103539741 A 1/1 页 2 1. 一种二烷基咪唑氯离子液体的合成方法， 其特征在于 ： 利用易于合成的离子液体二烷基咪唑硫酸单烷基酯盐 ( 或溴盐 ) 作为前驱体， 通过离 子交换， 制备难以直接合成的二烷基咪唑氯。 2. 如权利要求 1 所述， 合成的步骤如下 ： 步骤 1. 二烷基硫酸酯或溴代烷烃与 1- 烷基咪唑或吡啶反应， 得硫酸单乙酯或溴离子 为阴离子的离子液体 ； 步骤 2. 将步骤 1 得到的离子液体与羧酸盐分别溶于醇中， 再将两种溶液混合， 得到以 羧酸根为阴离子的离。
4、子液体中间体 ； 步骤 3. 向步骤 2 得到的无色澄清溶液中加入盐酸。 步骤4.将步骤3得到的无色透明目标离子液体的溶液中的醇和羧酸蒸发后， 得到阴离 子为氯离子的离子液体， 经真空干燥后可获得纯的目标离子液体。 权 利 要 求 书 CN 103539741 A 2 1/4 页 3 一种二烷基咪唑氯离子液体的合成方法 1. 技术领域 0001 本发明涉及离子液体合成。 2. 背景技术 0002 离子液体是一类熔点接近室温的盐 ( 参见 ： Femicola， A. ； Scrosati， B. ； Ohno， H.， Potentialities of ionic liquids as ne。
5、w electrolyte media in advanced electrochemical devices.Ionics2006， 12(2)， 95-102.)。这类盐通常由体积较大且对 称性较差的阳离子和体积相对较小而对称性良好的阴离子构成。具有电导高、 蒸汽压低 以及溶解能力强等特点， 被认为是一种可替代传统挥发性溶剂的绿色化学反应介质。随 着对离子液体认识的逐渐深入探索， 其应用已远超过当初的绿色化学范畴， 在电解、 太 阳电池、 燃料电池、 催化剂领域甚至医学领域都存在巨大的应用前景。离子液体种类繁 多， 其中二烷基咪唑氯具有较强的纤维素溶解能力 ( 参见 Zhang， H.Wu。
6、， J.Zhang， J.He， J.S.1-Allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid ： A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose Macromolecules2005 ； 38(20)8272-77). 同时， 这种离子液体也是合成其他离子液体的一种重要前驱体， 因此是 一种重要的离子液体 ( 参见 K.R.Seddon， A.Stark， M.J.Torres， Influence of chloride， water， and 。
7、organic solvents on the physical properties of ionic liquids Pure Appl.Chem.2000 ； 72(12) ： 2275-87)。 0003 目前， 这类离子液体主要采用氯代烷烃低离子液体阳离子主体 ( 如甲基咪唑 ) 直 接烷基化的方法加以合成。由于氯代烷烃烷基化能力较弱， 因此合成过程漫长。例如用这 种方法合成丁基甲基咪唑氯 (BmimCl) 则需要 1- 甲基咪唑与氯代正丁烷在加热回流的 条件下反应 72h 才能获得最终产物 ( 参见 J.A.Whitehead， G.A.Lawrance， A.McCluskey，。
8、 Analysis of gold in solutions containing ionic liquids by inductively coupled plasma atomic emission spectrometryAust.J Chem.2004 ； 57(2) ： 151-55.)。 如果要合成 乙基甲基咪唑氯， 则需要用气体的氯代乙烷与 1- 甲基咪唑反应。由于有气体参与， 对实验 装置的气密性和操作过程要求均比较高， 而且氯代烷烃价格相对溴代烷烃比较高。由于以 上原因， 现有的二烷基咪唑氯离子液体合成过程一般具有耗时长、 操作难度大且成本较高 的缺点。 0004 针对已有二。
9、烷基咪唑氯合成方法的上述缺点， 利用硫酸二烷基酯或修代乙烷的低 成本、 易于操作且反应迅速等特点， 本专利提出了一种可以低成本、 易于操作、 合成条件更 为温和且成本低廉的二烷基咪唑氯离子液体合成方法 3 发明内容 0005 本发明目的在于开发一种低成本、 操作简便、 合成条件更为温和且成本低廉的二 烷基咪唑氯离子液体的合成方法。 0006 本发明通过以下方式实现。 说 明 书 CN 103539741 A 3 2/4 页 4 0007 一种二烷基咪唑类离子液体的合成方法， 它包括以下步骤 ： 0008 步骤 1. 将二烷基硫酸酯或溴代乙烷缓慢滴入等物质量的 1- 烷基咪唑或吡啶， 滴 加完毕。
10、后再继续搅拌， 使反应进行完全。如反应 (1) 所示， 得到二烷基咪唑烷基硫酸根离子 液体 ； 0009 步骤2.将步骤1得到的二烷基咪唑烷基硫酸根离子液体与羧酸盐分别溶于醇中， 再将两种溶液混合， 如反应 (2) 所示， 将产生的固体过滤除去得无色澄清溶液 ； 0010 步骤 3. 在步骤 2 得到的无色澄清溶液中加入盐酸 ； 0011 步骤4.将步骤3得到的无色透明目标离子液体的溶液中的醇和羧酸蒸发后， 得到 目标离子液体粗产物， 经真空干燥后可得纯的目标离子液体 - 二烷基咪唑氯。 0012 上述的离子液体的合成方法， 步骤 1 中所述的 1- 烷基咪唑或吡啶的烷基可以是 1 2 个碳原。
11、子的烷基。 0013 上述的离子液体的合成方法， 步骤 1 中所述的二烷基硫酸酯的烷基可以是 1 2 碳原子的烷基。 0014 上述的离子液体的合成方法， 步骤 2 中所述的羧酸盐可以是羧酸钠或羧酸钾。 0015 上述的咪唑类离子液体的合成方法， 步骤 2 中所述的醇可以是 1 4 个碳原子的 醇。 0016 上述的咪唑类离子液体的合成方法， 步骤 2 中所述的二烷基咪唑烷基硫酸根离子 液体与羧酸钾的物质的量之比为 1 ： 1 1 ： 4。 0017 利用烷基咪唑易与硫酸而烷基酯反应的特点， 并利用烷基硫酸盐类离子液体 (RmimRSO4， RPydRSO4)、 羧酸盐在醇类中溶解度较高， 而。
12、反应产物中的烷基硫酸盐在乙 醇中溶解度极小的特点加快反应速度。将烷基硫酸咪唑类离子液体和羧酸钾的醇溶液混 合， 烷基硫酸咪唑类离子液体中的烷基硫酸阴离子以钾盐沉淀方式除去， 得到含有目标阳 离子的羧酸盐离子液体溶液， 然后加入含有目标阴离子的酸加入上述溶液， 得到产物。 副产 物羧酸可以方便地随乙醇一起蒸出 ( 低级羧酸的易挥发 )， 得到目标产物二烷基及咪唑氯。 其主要原理如下 ( 以乙基甲基咪唑与硫酸二乙酯反应为例， ) ： 0018 说 明 书 CN 103539741 A 4 3/4 页 5 0019 上述离子液体的合成方法的特点是反应条件温和而且快速， 无需加热、 加压等条 件， 易。
13、于实施。合成过程中的溶剂可以回收。与已有的二烷基咪唑氯离子液体合成法相比 本发明具有以下明显优点 ： 0020 该合成过程只用到了易于反应、 廉价、 易于操作的硫酸二烷基酯或溴代烷烃。 可以 大量缩短合成时间， 提高合成效率。 而且反应原料廉价易得， 因此产物的成本相对于直接烷 基化的方法也大幅降低。 4 附图说明 0021 图 .1 是本专利的合成流程图 5 具体实施方式 0022 以下给出本发明的 4 个最佳实施例。 0023 实施例一 ： 乙基甲基咪唑氯盐 (EmimCl) 合成 0024 (1) 在单口烧瓶中加入 0.1mol1- 甲基咪唑， 并将 0.1mol 硫酸二乙酯逐滴加入， 。
14、加 完后继续搅拌 3 小时左右， 得无色透明离子液体 1- 甲基 -3- 乙基咪唑乙基硫酸盐 (Emim EtSO4)， 是为前驱体。 0025 (2) 将前躯体溶于丙醇， 另外取等摩尔 CH3COOK 溶于丙醇。将两种溶液混合， 立即 产生白色沉淀， 该沉淀经过滤除去后得无色透明液体。 0026 (3) 向该溶液中加入等摩尔盐酸， 可见有少量固体产生， 该固体为金属氯盐， 由于 NaCl 或 KCl 在醇中溶解度极低 ( 难溶 )， 所以析出。将固体再次过滤除去。 0027 (4) 将溶液蒸发除去乙酸及醇， 得离子液体 EmimCl 粗产物， 该产物经真空干燥 说 明 书 CN 103539。
15、741 A 5 4/4 页 6 后得到纯产物， 收率 97以上。产物做核磁检测， 结果为 ： EmimCl ： 1H NMR(D 2O， 500MHz) ： 8.63(s， 1H)， 7.41(s， 1H)， 7.34(s， 1H)， 4.12-4.15(m， 2H)， 3.83(s， 3H)， 1.44(t， J 7.25Hz， 3H)。 0028 实施例二乙基甲基咪唑氯盐 (EmimCl) 合成 ( 以溴乙烷为原料 ) 0029 (1) 在单口烧瓶中加入 0.1mol1- 甲基咪唑， 并将 0.1mol 溴乙烷逐滴加入， 加完后 继续搅拌 5 小时左右， 得白色固体 1- 甲基 -3- 乙。
16、基咪唑溴盐 (EmimBr)， 是为前驱体。 0030 以下步骤与实例 1 相同。收率 97以上。产物做核磁检测， 结果为 ： EmimCl ： 1H NMR(D2O， 500MHz) ： 8.61(s， 1H)， 7.40(s， 1H)， 7.34(s， 1H)， 4.12-4.13(m， 2H)， 3.83(s， 3H)， 1.44(t， J 7.25Hz， 3H)。 0031 实施例三丁基甲基咪唑氯盐 (BmimCl) 合成 ( 以溴丁烷为原料 ) 0032 (1) 在单口烧瓶中加入 0.1mol1- 甲基咪唑， 并将 0.1mol 溴丁烷逐滴加入， 加完后 继续搅拌 8 小时左右， 得。
17、白色固体 1- 甲基 -3- 丁基咪唑溴盐 (BmimBr)， 是为前驱体。 0033 以下步骤与实例 1 相同。收率 97以上。产物做核磁检测， 结果为 ： BmimCl ： 1H NMR(D2O， 500MHz) ： 8.61(s， 1H)， 7.40(s， 1H)， 7.34(s， 1H)， 4.12-4.13(m， 2H)， 3.83(s， 3H)， 1.44(t， J 7.25Hz， 3H)。 0034 实施例四丁基甲基咪唑氯盐 (BmimCl) 合成 ( 以硫酸二丁酯为原料 ) 0035 (1)在单口烧瓶中加入0.1mol1-甲基咪唑并置于冰水浴中， 将0.1mol硫酸二丁酯 逐滴加入， 加完后继续搅拌 8 小时左右， 得无色透明离子液体 1- 甲基 -3- 丁基咪唑硫酸单 乙酯盐 (BmimBuSO4)， 是为前驱体。 0036 以下步骤与实例 1 相同。收率 96以上。产物做核磁检测， 结果为 ： EmimCl ： 1H NMR(D2O， 500MHz) ： 8.65(s， 1H)， 7.43(s， 1H)， 7.38(s， 1H)， 4.12-4.13(m， 2H)， 3.83(s， 3H)， 1.44(t， J 7.25Hz， 3H)。 说 明 书 CN 103539741 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103539741 A 7 。