四酚及其作为聚碳酸酯支化剂的用途 本申请从1996年7月15日提交的申请号为60/021749的临时申请要求优先权。
本发明涉及支化聚碳酸酯的制备并涉及其适用的试剂。
支化聚碳酸酯在许多方面正变得日益重要，在以水瓶制造为例的吹塑成型操作中更是如此。在吹塑成型条件下其非牛顿性是特别重要的。可用于该目的的支化聚碳酸酯一般是通过将多于二个羟基的羟基芳族化合物混入常规的形成聚碳酸酯的反应混合物中来制备的。
例如，美国重颁发专利27682描述了以常规的界面反应即从氯甲酸酯进行的支化聚碳酸酯的制备。美国专利4415725描述了可使用碳酰卤如光气(如在界面方法中)、卤代甲酸酯或碳酸二芳基酯的类似方法。美国专利5021521描述了通过线型或支化聚碳酸酯和上述类型的支化剂的反应性挤压来制备支化聚碳酸酯。
许多考虑用作支化聚碳酸酯制备的支化剂是三酚。其中最常用的是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。其它支化剂公开于上述各专利中，特别是Re27682中。
但是，现已发现在反应性挤压方法中由三酚获得的支化聚碳酸酯并不具备吹塑成型的最佳粘度性质。对此目的的关键性质是在高剪切熔混如挤压时的较低粘度和在低剪切条件如吹塑成型前或吹塑成型时型坯遇到地条件下的高粘度。
通过平衡制备的三酚支化的聚碳酸酯的熔体强度和熔体粘度太低而不能将它们制成型坯。只有通过很高分子量的聚碳酸酯如以聚苯乙烯为基准的重均分子量大于175000的聚碳酸酯的使用，才可能产生在低剪切下也能在粘度特性上达到所需的吹塑成型性质的支化产物。
已有人想到在反应性挤压过程中使压用四酚代替三酚可能改善支化产物的粘度特性。但是，先前在本领域定义用作此目的所公开的许多四酚具有严重的缺陷。这些缺陷包括苄基的氢原子的存在(它降低了它们的热稳定性和氧化稳定性)；降低反应性的邻位取代的存在；由于高度共轭引起的特征艳亮色(它带到聚合产物中并使这种产物在使用上不受欢迎)。
因此对能赋予聚碳酸酯所需的粘度特性并且不会有其它严重缺陷的四酚支化剂的探索正持续进行着。
一方面，本发明是制备支化聚碳酸酯的方法，它包括在碳酸酯平衡催化剂的存在下将线型或支化芳族聚碳酸酯和下式的四酚接触：式中R1是C1-4伯烷基、Z是C1-4亚烷基或-A2-Q-A2，每个A1和A2是未取代或取代的对亚苯基，Q是单键或二价连接基。
另一方面(本发明)是包括下式的分支结构单元的支化聚碳酸酯：式中每个A1和A2是未取代或取代的对亚苯基，R1是C1-4伯烷基。
再一方面(本发明)是下式的四酚式中A1、A2和C1-4的R1具有和上面相同的定义。
按照本发明方法，用于通过反应挤压制备支化聚碳酸酯的四酚具有每个A1和A2为未取代或取代的对亚苯基的式I。在取代基方面典型的取代基是卤素并且特别是氯原子和烷基，正常情况下为C1-4伯烷基并且特别是甲基。但是优选的化合物是那些A1和A2未被取代的化合物。
所术R1基也是伯烷基。大多数情况下它们通常是甲基或乙基并且尤其是甲基。
所述Z基可以是C1-4亚烷基或式-A2-Q-A2的双酚衍生基。Q可以是一单键或一连接基诸如氧、硫、SO2、亚甲基或亚乙基。
Z为亚烷基的式I各种化合物是已知的，被公开于例如前述的美国专利4415725中。这种类型优选的化合物是2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷，其中A1是未取代的亚苯基，R1是甲基，Z是亚乙基。
Z为双酚衍生基的式I的化合物是新化合物。它们可通过式-HA2-Q-A2H的化合物在弗端德-克来福条件下的酰化作用形成4，4’-二酰化化合物然后再与式HA’OH的酚反应来制备。第二种这类反应类似于制备2，2-二(4-羟基苯基)丙烷也称为“双酚A”的苯酚与丙酮的反应。所述酰化反应如公开于例如在苏联专利643492的那样在常规的弗端德-克来福特条件下进行。
本发明的新双酚的制备通过下列实施例来说明。
实施例1
在配有一均压侧管的100ml加料漏斗和顶部机械搅拌器的500ml三颈烧瓶中加入65g(500mmol)氯化铝和170ml1，2-二氯乙烷。将得到的淤浆在氮气氛下冷却至20℃并搅拌，同时花几分钟时间滴加17g(100mmol)苯基醚，结果淤浆颜色变成橙色。然后连续搅拌并花1小时滴加24g(240mmol)乙酸酐，同时将温度维持在约20℃。将得到的紫色溶液再搅拌30分钟，同时加温到室温，然后倾于冰上。将有机相分离并用水-2％氢氧化钠水溶液-水洗涤，然后用硫酸镁干燥。通过在乙醇中重结晶而过滤，浓缩和纯化后，以94％的收率得到所需的4-乙酰苯基醚。
在配有一顶部搅拌器的100ml三颈烧瓶中装入57g(610mmol)苯酚、7.7g(300mmol)4-乙酰苯基醚、4.3g(310mmol)三氟化硼-乙醚复合物和280mg3-疏基丙酸。一边搅拌，一边将该混合物在55℃真空(约20乇)下加热8小时，此后液相色谱分析结果表明该反应完成约85％。在真空下再持续搅拌14小时。
将反应混合物倾入水中并加入乙酸乙酯。将有机层分离并用水饱和碳酸氢钠水溶液1％盐酸水溶液水洗涤。分离有机相，大多数未反应的苯酚通过真空汽提去，然后将残渣重新溶解于乙酸乙酯并且与200ml5％氢氧化钠水溶液一起搅拌，得到四酚钠盐的沉淀。通过过滤收集所述盐，然后在水中重淤浆，酸化后再用乙酸乙酯萃取。有机萃取液通过硫酸镁干燥并浓缩形成淡棕色胶状物，在氯仿-乙腈混合物中结晶。产物为11.2g(理论值的75％)灰白色固体。在丙酮-己烷混合物中重结晶后得到熔点为172-174℃的纯的[1，1-二(对-羟基苯基)乙基]苯基醚。
在本发明的支化聚碳酸酯制备方法中使用的芳族聚碳酸酯一般包括下式的结构单元。式中R2是芳族有机基团。R2优选芳族有机基，更优选下式的基团：
(V)-A3-Y-A4-，式中每个A3和A4是单环二价芳基，Y是一桥连基，其中一个或二个碳原子分隔开A3和A4。这种基团一般是衍生于式HO-A3-Y-A4-OH的二羟基芳族化合物。例如，A3和A4一般代表未取代的亚苯基或其取代衍生物。桥连基Y通常是一烃基并且特别是一饱和基诸如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。最优选的二羟基芳族化合物是双酚A，其中每一A3和A4是对亚苯基，Y是异亚丙基。
先前支化的聚碳酸酯可代替线型聚碳酸酯使用也可和线型聚碳酸酯混合使用。这种先支化的聚碳酸酯可如早些所述的那样制备，在界面聚碳酸酯形成反应、熔融挤压或反应挤压聚碳酸酯形成反应中使压用三酚压或四酚作为支化剂。
作为碳酸酯平衡催化剂来说，可使用各种碱和路易斯酸。适合于此目的多种化合物公开于前述的美国专利5021521中，其公开通过引用并入本文。在这些化合物中，在大多数情况下优选的是四苯硼酸盐，特别是四苯硼酸季铵盐和四苯硼酸季鏻盐。
但是通常更优选使用在反应性挤压条件下比四苯硼酸盐更易分解的催化剂以使可能促使降解和变色的残留物不会仍存在于聚碳酸酯中。满足该要求的一类化合物是具有下列分子式的双酚季盐类：
(VI)H3Q[(OA5)2Y]，式中A5是未取代的对亚苯基，Q是含9-34原子的单阳离子的含碳和氮部分，Y和前面定义相同。这种化合物公开并被权利要求于共同未决、共同拥有的专利申请系列号[RD-24993]中。
式VI的双酚季盐中的Q基是单阳离子的含碳和氮的部分；即具有一单正电荷的部分。它可能是其烷基含2-5个碳原子的四烷基铵部分，例如四乙铵、四正丁铵和二乙基二正丁基铵。但是最好它是六烷基鈲部分例如六乙基鈲、六正丁基鈲或四乙基二正丁基鈲。9-34个原子的原子内容包括碳原子和氮原子两者，其大小由下列条件决定：对于总数为9的情况四乙铵阳离子含8个碳原子和一个氮原子，而对总数为34的情况六戊基鈲阳离子含31个碳原子和3个氮原子。
式VI的双酚季盐可通过式(HOA5)2Y的双酚和一碱金属氢氧化物及式Q+X-的季盐反应来制备。在季盐中的X是卤素，优选溴或氯，最优选氯。一般的反应温度范围约为10-125℃，优选约10-50℃。可使用诸如氮或氩的惰性气氛。
双酚季盐形成反应在一含水介质中进行，通常也含有C1-3链烷醇并且优选甲醇。这述双酚季盐通常不溶于水但溶于链烷醇中，它可通过用过量水沉淀来进行分离。
一般发现先形成双酚和碱金属氢氧化物的醇混合物使双酚作为碱金属盐而溶解并再将它加入季盐的水-醇溶液中是方便的。另一方法是先混合双酚和季盐，然后逐渐加入碱金属氢氧化物水溶液。在所述水链烷醇的实施方案中，一般优选约20-30℃的环境温度。
在另一方法中，使用了非极性有机溶剂如甲苯。将季盐的碱性水溶液逐渐加入到双酚和回流溶剂的混合物中。产品沉淀出来并可通过水洗纯化。由这些方法得到的产品的进一步纯化可通过重结晶来达到，重结晶大多数情况下在链烷醇中，优选在甲醇中进行。
在制备所述双酚季盐的方法中反应剂比例并不关键。这一点可从其组成最初从混合物中发现这一事实清楚看出，所述混合物包含非化学计量比例的2mol碱金属氢氧化物、2mol氯化六烷基鈲和1mol双酚。但是要获得最佳收率，则优选双酚∶季盐∶碱金属氢氧化物摩尔比为1∶2∶0.5-1.5，特别优选1∶2∶1。
双酚季盐的制备将通过下面实施例来加以说明。在这些实施例中的催化剂溶液是28.54％(重量)氯化六乙基鈲和10.09％氯化钠的水溶液。
实施例2
将51园底烧瓶用氮气清洗后装入228.29g(1mol)双酚A、20.29g(0.5mol)氢氧化钠和300ml甲醇。将该所得溶液在氮气氛下机械搅拌。快速加入462.26g催化剂溶液(0.5mol氯化六乙基鈲)和约175ml甲醇的掺合物，藉此立即有固体沉淀产生。一边搅拌一边加入900ml甲醇以将所有固体物重新溶解。
继续搅拌15分钟后加入1100ml水将固体物重新沉淀出来。将烧瓶在冰中冷却至20℃后真空过滤。滤饼用1200ml水洗涤后在75℃真空烘箱中干燥，得到335.44g(98.1％粗产率)白色固体。由甲醇重结晶接着真空干燥后得到244.14g(理论值的71.4％)熔点为208-210℃无色晶体形式的纯化产品。通过元素分析、原子吸收分析和核磁共振光谱学分析表明这种纯化产品是所需的六乙基鈲双酚盐，具有化学计量比例的三个氢原子、一个六乙基鈲阳离子部分和二个双酚A二价阴离子部分。
当线型或支化聚碳酸酯和催化剂的紧密混合物在约250-350℃的温度下象在分批熔融反应器或挤压机中熔融加热时，发生所述聚碳酸酯平衡反应。基于聚碳酸酯的结构单元，催化剂和支化剂的比例量一般分别为约10-500ppm(重量)和0.1-2.0％(摩尔)。当催化剂为双酚季盐时，它在反应时分解成一种烯烃、一种双酚和较易挥发的五烷基胍。
复数粘度比R*是聚合物吹塑成型运用性的一个指标。它被定义为1rad/sec的低剪切条件下在温度T*时聚合物(一般为吹塑成型成型坯)以泊表示的熔体粘度与20000泊的比值，而20000泊是所述聚合物在T*时在100rad/sec的高剪切速率下的粘度，它被假设为挤压条件的范例。因此R*是聚合物剪切变稀性能的量度。经验表明如果给定聚合物的R*值大致等于或大于3.5，其T*为或大致为产生型坯的理想温度就可获得良好的吹塑成型性能。
下文所列的R*和T*值是通过在包括T*的范围加热扫描时在1和100rad/sec的剪切速率下在流变动态光度仪(Rheometrics DynamicSpectrometer)上测定熔体粘度获得的。以粘度对温度画图，通过内推得到在100rad/sec下粘度为20000泊时的温度即T*值。然后通过在相应于1rad/sec的剪切速率的粘度曲线上内推测定在该温度和1rad/sec的剪切速率下的粘度值。R*是低剪切下的粘度除以20000泊。
通过本发明方法制备支化聚碳酸酯的情况由下列实施例说明。
实施例3-11
通过干混合制备重均分子量约66000(以聚苯乙烯为基准，凝胶渗透色谱测定)的工业双酚A聚碳酸酯和各种比例量的作为支化剂的2，2，5，5-四(4-羟基苯基)己烷以及作为平衡催化剂的乙酸四乙铵的干混物，并伴随着抽真空而在约280℃的温度下将干混物在双螺杆挤压机上挤压。测定其R*和T*值并将它们和二个对照的R*和T*值相比较：对照1是反应剂聚碳酸酯，对照2是反应剂聚碳酸酯和只有乙酸四乙铵的挤压共混料。其结果列于表1中。
表1
四酚 催化剂
实施例 mole％ ppm R* T*
3 0.20 100 3.14 265
4 0.30 100 3.40 267
5 0.40 100 3.80 267
6 0.20 200 2.66 261
7 0.30 200 3.48 263
8 0.40 200 3.68 260
9 0.20 300 2.46 261
10 0.30 300 3.05 258
11 0.40 300 3.46 255
对照1 ---- --- 1.43 270
对照2 ---- 200 1.64 266
可以看到通过本发明方法制备的众多产品均具有使它们适合于吹塑成型的粘度性质。这和通过用1，1，1-三(4-羟基苯基)己烷支化形成的产品不大相同；即使使用重均分子量为180000的反应剂聚碳酸酯，在所有情况下仍可获得了以下的R*值。
实施例12-18
重复实施例3-11的过程，其中使用作为支化剂的0.28％(摩尔)的实施例1的产品和作为平衡催化剂的各种化合物。结果列于表II中。
表II 实施例 催化剂 浓度，ppm R* T(R*) 12 四苯硼酸四正丁铵 380 3.71 272 13 四苯硼酸四正丁鏻 380 3.90 277 14 硼氢化四正丁铵 29 3.20 266 15 乙酸四正丁鏻 200 3.00 253 16 四苯硼酸钠 14 3.63 266 17 实施例2的产品 64 3.55 267 18 实施例2的产品 129 4.12 271
也可以看到对吹塑成型来说许多产品具有优良的性能。特别是用双酚鈲盐作为催化剂制备的实施例17和18的产品具有特优的粘度特性。此外，因为催化剂副产品已通过挥发去除，这些产品没有催化剂分解残留物。