纳米无机粒子增韧增强塑料及其制备方法 本发明涉及高分子材料及其制备方法，特别是涉及增韧增强塑料及其制备方法。
利用纳米粒子填充改性高分子材料是形成高性能高分子合金的重要手段，然而，如果采用共混加工工艺将纳米粒子直接分散在高分子基体内时，由于纳米粒子的表面能非常高，本身十分容易团聚，通常几乎不可能得到纳米结构复合材料，这样，复合材料的性能提高不明显，甚至变得更差，并造成材料成本增加。目前比较好的原位复合法，将纳米无机粒子分散在高分子单体中，采用通用聚合工艺使单体聚合，再进一步制成纳米复合材料，这种方法在应用上有局限性，缺乏对各种热塑性树脂的普通适用性。另外，此方法需要聚合反应的技术和设备，不仅成本高，而且工艺复杂，一般工厂难以实施。
本发明的目的是提供一种增韧增强塑料及其制备方法，使材料的机械强度和韧性显著提高，制备工艺比较简单，易于实施，可以广泛应用于多种通用和工程塑料的填充改性。
为了达到上述目的，本发明采用纳米无机粒子表面接枝改性处理并与塑料混合处理，其中各成份及其重量百分比为：塑料85～98％；纳米无机粒子1～10％；接枝物单体0.5～5％，其具体制备工艺为：(1)将纳米无机粒子进行表面接枝改性处理：(2)将经表面接枝改性处理的纳米无机粒子与塑料按一定配比均匀混合，塑料与改性后的纳米无机粒子的重量百分比配比为85～99％∶10～1％；(3)按通用塑料加工手段制成母粒或制品。
纳米无机粒子表面接枝改性处理，是将表面接枝物单体以气相方式与纳米无机粒子按重量百分比配比25～5％∶75～95％均匀混合，然后进行辐射聚合处理；也可以将表面接枝物单体、引发剂与纳米无机粒子三者按重量百分比5～25％∶0.25～0.015％∶75～95％配比，经球磨均匀混合。引发剂可为通常使用的过氧化二苯甲酰等。用作填料的纳米无机粒子为二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙等。用作纳米无机粒子表面改性的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯等。所用塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯甲酯等或其相互混合物。当表面接枝物单体含量少时，经改性处理的纳米粒子可直接添加到塑料中并加工成制品。当表面接枝物单体含量高时，可将改性后的纳米粒子先制成母粒，再与塑料共混加工成填充型材料。
在上述工艺过程中，一部分单体接枝到粒子的表面，起到分离和隔开团聚粒子的作用，有利于粒子在基体中的分散，剩余单体则发生均聚或共聚，形成韧性好、粘结性强的界面层，起到偶联剂和粘结剂的作用，从而加强了纳米无机粒子与高分子基体之间的结合力，使材料的机械强度和韧性大大提高。本发明方法工艺简单，易于实施，可以广泛应用多种通用和工程塑料地填充改性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
表1.本发明实施例(1～9#)和对比例(1～10#)各成分
用量配比(重量百分比) 编号 聚丙烯 苯乙烯 甲基丙烯 二氧化硅 碳酸钙 过氧化二苯甲酰 (％) (％) 酸甲酯(％) (％) (％) (％) 0# 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 100.0 98.8 0.2 1.0 96.4 0.6 3.0 94.0 1.0 5.0 91.6 1.4 7.0 88.0 2.0 10.0 96.4 0.6 3.0 94.0 1.0 5.0 94.0 1.0 5.0 94.0 1.0 5.0 0.03 97.0 3.0 95.0 5.0 93.0 7.0 90.0 10.0 95.0 5.0
表1是本发明实施例和对比例各成份的用量配比表，表2及表3为本发明实施例和对比例所制得的材料的力学性能和物理特性间的比较表。表1～3中，0#为未加填料的纯聚丙烯，实施例(1-8#)的工艺相同，具体为将气相二氧化硅(直径～7nm)或碳酸钙(直径～30nm)在120～300℃下处理4小时，按所需配比将各接枝物单体以气相方式与纳米粒子混合均匀，使纳米粒子表面均匀润湿。在空气中经6～10Mradγ-射线辐射后，在混料机内与聚丙烯粉混合均匀，再经过通用挤出机造粒后模压成型制成测试样品。实施例9#是将苯乙烯单体和引发剂过氧化二苯甲酰与二氧化硅在球磨机内混合均匀后，再挤出造粒和模压成型。对比例10-14#则是将二氧化硅或碳酸钙粉末与聚丙烯粉末直接混合均匀，经通用挤出机造粒后模压成型制成测试样品。
表2. 本发明实施例(1～9#)和对比例(10～14#)的力学性能比较 编号 无缺口Izod冲击强度(J/m2) 无缺口Charpy冲击强度 (J/m2) 弯曲强度 (MPa) 弯曲模量 (GPa) 室温 -20℃ 0# 8.9(2.4)9.5(4.7) 3.3(1.1) 46.6(0.3) 1.455(0.008) 1#25.5(10.1) 2# 18.1(5.0) 4.1(1.4) 51.4(0.7) 1.712(.0008) 3# 22.5(9.1)35.6 (12.5) 4.5(1.2) 53.4(0.8) 1.750(0.027) 4# 19.7(6.4) 3.4(0.8) 53.4(1.2) 1.777(0.014) 5# 19.6(4.2) 4.1(0.3) 55.4(0.1) 1.939(0.048) 6# 23.2(4.0)38.1(9.1) 2.2(0.5) 51.6(0.7) 1.662(0.026) 7# 15.9(4.4) 2.5(0.2) 53.8(0.6) 1.798(0.024) 8#22.8(9.9) 9#25.6(6.8) 10# 13.1(6.7) 3.1(0.9) 51.5(0.8) 1.505(0.012) 11# 10.6(4.4) 2.1(0.3) 51.7(0.5) 1.615(0.011) 12# 10.0(2.0) 2.0(0.2) 54.3(1.1) 1.790(0.031) 13# 9.3(1.8) 1.5(0.3) 45.9(1.1) 1.766(0.088) 14#13.9(3.3)
表3.本发明实施例与对比例(0#)物理性能的比较 编 号 0# 2# 3# 6# 7# 10# 11# 熔点(℃) 164.8 164.7 166.2 164.2 165.2 163.9 166.6 结晶度(％) 44.7 48.6 47.8 46.1 44.7 46.8 48.4 结晶最快温度(℃) 115.3 118.8 118.7 118.7 116.2 118.8 118.5 塑化时的平衡扭矩(NM) 8.0 - 12.5 7.5 10.7 - 9.5 维卡软化温度(℃) 106.7 107.8 112.4 109.3 109.7 112.3 119.4 开始分解温度(℃) 429.7 - 453.1 452.4 438.7 429.7 444.2
注：(1)括号内的数字是标准差。
(2)用Perkin-Elmer DSC-7示差扫描量热计测定结晶度，熔点和结晶最快温度。
(3)用Haake Rheocord 90转矩流变仪测定塑化平衡扭矩。
(4)用LWK-5型电子式万能试验机溅定弯曲强度和弯曲模量
(5)用SHIMANDZD TA-50热失重分析仪测定开始分解温度
(6)分别在CSI CS-137C Izod冲击性能实验仪和XJJ-5 Charpy试验机上测定冲击强度
(7)维卡软化温度的测试条件为：负载5Kg/cm2。
从表2-3所列的数据可见：
1、与对比例的冲击强度比较。实施例(1～9#)显著高于纯聚丙烯(0#)2～3倍，而粒子未经改性的对比例(10～14#)则对冲击强度的提高不明显；
2、实施例的低温冲击强度比纯聚丙烯和对比例有所提高；
3、填充纳米无机粒子均可提高塑料的弯曲强度，弯曲模量和维卡耐热温度；
4、虽然填充粒子对聚丙烯的结晶度和熔点影响不大，但可以显著提高材料的热分解温度，表明填料与基体之间有较强的相互作用；
5、填充填料后对体系的塑化平衡扭矩略有提高，表明体系的加工流动性稍微降低，这是填充型热塑性树脂所具有的普遍现象。由于本发明方法所填充的纳米粒子的量很少，所以，对加工流动性的影响并不大。
6、当纳米粒子的含量仅为1～3％时，热塑性树脂即表现出明显的增强增韧性能。这样，材料的密度增加不多，外观也基本不变。