一种高效提取废SCR脱硝催化剂中钒钨的方法技术领域
本发明属于危险固体废物回收循环利用领域，具体涉及一种高效提取废SCR脱硝
催化剂钒钨的方法。
背景技术
2014年，环境保护部发布了《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，
指出：“针对收集的废烟气脱硝催化剂(钒钛系)，应以再生为优先原则。而因破碎等原因而
不能再生的废烟气脱硝催化剂(钒钛系)，应尽可能回收其中的钒、钨、钛和钼等金属。根据
不同的生产工艺，可采用浸出、萃取、酸解或焙烧等措施对废烟气脱硝催化剂(钒钛系)中的
钒、钨、钛和钼进行分离，分离过程均不得对环境造成二次污染”。废SCR脱硝催化剂中含有
钒、钨、钛等重要的金属资源，具有巨大的回收利用价值，根据现行的市场价格，对这些有价
值金属资源的回收将可产生上亿元的产值。因此，废SCR脱硝催化剂的回收利用具有重要的
经济效益、环境效益和社会效益。
目前，废SCR脱硝催化剂的回收钒钨的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子
交换法和吸附分离法。
化学沉淀法是在废催化剂浸出液中加入沉淀剂，使其与浸出液中的钒、钨发生反
应生成难溶沉淀物。如发明专利CN 104611564 A公开了一种从废SCR催化剂中回收金属氧
化物的方法，采用碱浸—化学沉淀法从废SCR催化剂中回收钒钨，该方法采用两次浸出+化
学沉淀得到偏钒酸铵粗产品，再将偏钒酸铵粗产品加热溶解，过滤，自然冷却至室温，再加
入氨水，搅拌沉钒，过滤得到纯偏钒酸铵；最后向沉钒后的溶液中加入HCl调节pH至4.7～
4.8，再用HCl处理制得H2WO4。
溶剂萃取法利用钒、钨在水相和有机相中溶解度差异而实现其分离。如发明专利
CN104862485A公开了一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离提纯方法，首先将钒钨溶液进行
萃取分离，得到富钒萃余液再处理后，得到五氧化二钒；分离得到的富钨有机经反萃后，进
行二段萃取提钨，再反萃得到钨酸铵溶液，再处理可得到纯度为99％仲钨酸铵。但所述方法
萃取废液尚需进一步处理，若处理不当会造成环境二次污染。
离子交换法利用离子交换剂中的可交换基团与溶液中钒钨进行离子交换而达到
分离目的。如发明专利CN 104561554描述了钠化焙烧+离子交换的方法从废SCR催化剂中回
收钒钨，其对于低浓度(10mg/L)的钒钨料液有较高的回收率，但不适用于高浓度的钒钨料
液的提取分离。
吸附法是回收重金属的有效方法之一。近来，不断有研究报道纳米零价铁广泛应
用于废水处理和地下水净化，对Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd等重金属元素有强的吸附作用。我们前
期研究发现纳米零价铁可以高效快速吸附分离废SCR催化剂浸出液中钒钨，是一种具有潜
在应用前景的废SCR催化剂钒钨提取分离方法。
本发明利用纳米零价铁的选择性吸附性能，提出一种高效、操作简单、环境友好的
提取废SCR脱硝催化剂中的钒钨的方法，与传统的钒钨提取工艺相比，该方法具有简单易
行，环境友好，成本低等优点。本发明对废SCR脱硝催化剂钒钨回收利用，具有极其重要的现
实意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本方法的目的在于提供一种高效提取废SCR脱硝催化
剂钒钨的方法。本发明通过Na2CO3浸出—纳米零价铁吸附—脱附技术路线可以得到钒钨的
产品。本发明操作简单，在废SCR脱硝催化剂钒钨回收利用方面具有潜在的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种高效提取废SCR脱硝催化剂中钒钨的方法，该方法包括以下步骤：
1)将废SCR催化剂进行机械粉碎；
2)将步骤1)处理过的废SCR催化剂移入搅拌仪器中，并倒入Na2CO3溶液，加热搅拌，
经固液分离得到碱浸液和滤渣，滤渣即为粗TiO2；
3)用浓硝酸调节步骤2)所得碱浸液的pH至7～8，过滤可得到硅酸；
4)向步骤3)得到的滤液中加入纳米零价铁，并放入恒温水浴槽内机械搅拌，然后
进行固液分离得到吸附钒钨后的纳米零价铁；
5)向步骤4)得到的纳米零价铁中加入NaOH溶液并超声，固液分离，即可分别得到
纳米零价铁和钒钨溶液。
优选的，步骤1)中，废SCR催化剂为钒钨体系的废SCR脱硝催化剂；机械粉碎后废
SCR催化剂的粒度为100～500目。
优选的，步骤2)中，整个过程需要磁力搅拌子连续搅拌。
优选的，步骤2)中，Na2CO3溶液的浓度为5～10M；Na2CO3溶液体积量与废SCR催化剂
质量比为(5～10):1mL/g。
优选的，步骤2)中，加热搅拌的时间为2～6h，温度为60～100℃。
优选的，步骤3)中，浓硝酸的浓度为9～12M。
优选的，步骤4)中，纳米零价铁的制备步骤如下：在三口烧瓶中先通氮气10min，保
持通入氮气并配置50～100mL浓度0.5～1mol/L的Fe(Cl)2溶液；将50～100mL浓度0.5～
1mol/L的NaBH4溶液以1～10mL/min的速度逐滴加入Fe(Cl)2溶液中得到纳米铁悬浮液；在转
速8000rpm下对纳米铁悬浮液离心10min，分别用无氧水和无水乙醇清洗3遍，并100℃真空
干燥4h得到纳米零价铁。
优选的，步骤4)中，加入纳米零价铁后滤液的浓度为2～4g/L。
优选的，步骤4)中，机械搅拌的温度为20～40℃，时间为0.5～2h。
优选的，步骤5)中，NaOH溶液的浓度为0.5M～2M，体积为5～10mL。
优选的，步骤5)中，超声的时间为30～60min。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1)本发明提取分离废SCR脱硝催化剂中的钒钨工艺方法，操作简单，且高效快速、
选择性高；
2)本发明从废SCR催化剂中提取钒钨缩短了回收工艺流程，降低成本，易于实现产
业化，具有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1～4的纳米零价铁的XRD图。
图2a、图2b为实施例1～4的纳米零价铁的SEM图。
图3a、图3b为实施例1～4的纳米零价铁的TEM图。
图4为实施例1～4纳米零价铁粒径分布图。
图5为钒钨离子在纳米零价铁上的吸附等温线图。
图6为钒钨离子在纳米零价铁上的吸附动力学曲线图。
图7为本发明的废SCR脱硝催化剂中回收钒钨的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中的纳米零价铁的制备方法如下：在三口烧瓶中先通氮气10min，保持
通入氮气并配置50mL浓度0.5mol/L的Fe(Cl)2溶液；将50mL浓度0.5mol/L的NaBH4溶液以
5mL/min的速度逐滴加入Fe(Cl)2溶液中得到纳米铁悬浮液；在转速8000rpm下对纳米铁悬
浮液离心10min，分别用无氧水和无水乙醇清洗3遍，并100℃真空干燥4h得到纳米零价铁。
本发明的废SCR脱硝催化剂中回收钒钨的工艺流程图如图7所示。
实施例1
对钒钨体系的废SCR脱硝催化剂进行机械粉碎，粒度至200目；将10g粉碎后的废
SCR催化剂送入浓度为5M的Na2CO3溶液中，在90℃、搅拌速率为300rpm的条件下搅拌碱浸，液
固比为5:1，浸出时间6h，固液分离后得到的滤渣即为粗TiO2；用9M浓硝酸调节滤液pH至8，
过滤可得到硅酸；向滤液中加入纳米零价铁，使其浓度为2g/L，并放入25℃恒温水浴槽内机
械搅拌1h，固液分离得到吸附钒钨的纳米铁，向其中加入10mL 0.5M的NaOH溶液超声30min
进行脱附，固液分离即可得到钒钨浓缩液。
根据上述具体工艺步骤，得到如表1所示结果。
表1
实施例2
对钒钨体系的废SCR脱硝催化剂进行机械粉碎，粒度至100目；将10g粉碎后的废
SCR催化剂送入浓度为8M的Na2CO3溶液中，在90℃、搅拌速率为300rpm的条件下搅拌碱浸，液
固比为7:1，浸出时间为4h，固液分离后得到的滤渣即为粗TiO2；用9M浓硝酸调节滤液pH至
8，过滤可得到硅酸；向滤液中加入纳米零价铁，使其浓度为2g/L，并放入25℃恒温水浴槽内
机械搅拌0.5h，固液分离得到吸附钒钨的纳米铁，向其中加入10mL 1M的NaOH溶液超声
30min进行脱附，固液分离即可得到钒钨浓缩液。
根据上述具体工艺步骤，得到如表2所示结果。
表2
实施例3
对钒钨体系的废SCR脱硝催化剂进行机械粉碎，粒度至500目；将10g粉碎后的废
SCR催化剂送入浓度为8M的Na2CO3溶液中，在90℃、搅拌速率为300rpm的条件下搅拌碱浸，液
固比为10:1，浸出时间为4h，固液分离后得到的滤渣即为粗TiO2；用9M浓硝酸调节滤液pH至
7，过滤可得到硅酸；向滤液中加入纳米零价铁，使其浓度为3g/L，并放入25℃恒温水浴槽内
机械搅拌2h，固液分离得到吸附钒钨的纳米铁，向其中加入5mL 1M的NaOH溶液超声60min进
行脱附，固液分离即可得到钒钨浓缩液。
根据上述具体工艺步骤，得到如表3所示结果。
表3
实施例4
对钒钨体系的废SCR脱硝催化剂进行机械粉碎，粒度至200目；将10g粉碎后的废
SCR催化剂送入浓度为10M的Na2CO3溶液中，在90℃、搅拌速率为300rpm的条件下搅拌碱浸，
液固比为10:1，浸出时间为6h，固液分离后得到的滤渣即为粗TiO2；用9M浓硝酸调节滤液pH
至7，过滤可得到硅酸；向滤液中加入纳米零价铁，使其浓度为4g/L，并放入40℃恒温水浴槽
内机械搅拌2h，固液分离得到吸附钒钨的纳米铁，向其中加入5mL 0.5M的NaOH溶液超声
60min进行脱附，固液分离即可得到钒钨浓缩液。
根据上述具体工艺步骤，得到如表4所示结果。
表4
图1为实施例1～4的纳米零价铁的XRD图。由图分析可得：纳米零价铁在衍射角(2
θ)10°—60°时，在2θ＝44.8°处出现α-Fe0的特征峰，与标准图谱一致。结果表明按照本文制
备纳米零价铁的方法可以得到零价铁。
图2a、图2b为实施例1～4的纳米零价铁的SEM图。由图可知，纳米零价铁颗粒之间
团聚成链状结构，并且团聚的纳米零价铁粒径为纳米级别。
图3a、图3b为实施例1～4的纳米零价铁的TEM图。由图可进一步证明制备的纳米零
价铁属于纳米级别，纳米铁单个颗粒粒径范围为10～30nm；颗粒之间团聚为链状结构的聚
集体，并且单个纳米零价铁颗粒为圆形，形貌为核-壳状结构。
图4为实施例1～4纳米零价铁粒径分布图。由图可知，纳米铁的粒度分布在300～
700nm，粒径主要在400nm左右，而由透射电子显微镜观测结果(图)表明，纳米铁单个颗粒粒
径则为10～30nm。其主要原因是，纳米铁单个颗粒处于纳米范围,由于纳米颗粒的固有特
性，纳米铁极易团聚，并呈现链状结构。激光粒度仪所测的粒度，应为团聚后的纳米铁颗粒
尺度而非单个颗粒的粒径。
图5为钒钨离子在纳米零价铁上的吸附等温线图。如图所示，纳米零价铁对钒的吸
附量随着钒钨平衡浓度的增加而增加，当溶液中钒钨浓度为1000mg/L左右时，钒的吸附量
可达9000mg/g，钨的吸附量可达5000mg/g。
图6为钒钨离子在纳米零价铁上的吸附动力学曲线图。如图所示，纳米零价铁对钒
吸附在20min时达到了平衡；对钨的吸附在40min时达到了平衡，说明对钒钨的吸附速率快。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。